他，“准90后”教授，曾三年2发Nature，最新成果登上Nature Photonics！

过去十年来，铅基钙钛矿太阳能电池（LPSC）在效率和长期稳定性方面取得了令人瞩目的进步。然而，水溶性铅离子的毒性仍然是LPSCs产业化进程中的一个障碍。锡基钙钛矿太阳能电池（TPSC）由于其低毒性和高理论效率而成为无铅光伏技术的最佳候选者之一。然而，由于钙钛矿薄膜生长的可控性差以及Sn2+本质上容易氧化，TPSC的效率和稳定性远远落后于铅同类产品。

鉴于此，华侨大学魏展画教授、田成波副教授合成了两种具有顺式（CPPF）和反式（TPPF）构型的吡啶基取代的富勒吡咯烷（PPF），并将它们用作前体添加剂。CPPF和TPPF的空间构型极大地影响它们的电子密度分布以及与钙钛矿组分的相互作用。与CPPF相比，TPPF具有空间分离的吡啶基团，可以通过配位键捕获更多的钙钛矿胶体，从而减缓钙钛矿结晶过程。所得钙钛矿薄膜表现出更好的晶体取向和致密性。TPPF还保持位于晶界处，改善界面能级排列并抑制Sn2+氧化。因此，基于TPPF的TPSC表现出15.38%的高功率转换效率（认证为15.14%）和出色的稳定性，在存储3000小时和连续照明500小时后分别保持初始效率的99%和93%。这项工作强调了调节前驱体溶液中的配位在制备高质量锡基钙钛矿薄膜中的重要性，为更高效、更稳定的TPSC铺平了道路。相关研究成果以题为“Efficient tin-based perovskite solar cells with trans-isomeric fulleropyrrolidine additives”发表在最新一期《Nature Photonics》上。

值得一提的是，魏展画教授，1989年6月出生，2016年入职华侨大学任教授（27岁），现任华侨大学发光材料与信息显示研究院院长、科学技术研究处副处长。他长期专注于钙钛矿LED领域研究，带领团队制备出了外量子效率超过20%的器件，刷新世界纪录，在国际一流科研期刊发表论文50余篇，曾3年2发Nature。荣获国务院政府特殊津贴、获聘国家“万人计划”青年拔尖人才，入选国家百千万人才工程。

最新论文解读

【器件的光电性能】

作者以C60、2-吡啶醛和2-吡啶基甲胺为原料，通过一锅法合成了TPPF（图1a），同时也得到了CPPF进行比较，然后将TPPF和CPPF添加到钙钛矿前驱体溶液中以制备相应的钙钛矿薄膜。TPSCs结构为氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-乙撑二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）/钙钛矿/(6,6)-苯基-C61。基于TPPF的优化器件实现了15.38%的PCE，开路电压(VOC)为0.856 V，短路电流密度(SC)为24.81 mAcm−2且填充因子为72.37%（图1b）。这是TPSC报道的最高效率之一（图1c）。基于CPPF的器件的PCE为14.29%，VOC为0.825 V，JSC为24.13 mA cm−2，填充因子为71.73%。相比之下，控制设备的PCE低得多，为12.37%，VOC为0.723 V，JSC为23.93 mA cm−2，填充因子为71.45%（图1d）。作者还提供了不同批次器件关键参数的统计图（图1e）。结果发现，效率的增长主要来自VOC和JSC的增加，特别是对于基于TPPF的器件。这一结果可归因于TPPF更好的缺陷钝化效果，减少了载流子复合。TPPF的添加还可以改善界面处的能级匹配并提高器件的光伏性能。

图 1. 器件的光电性能

【机理研究】

随着TPPF的引入，Sn2+的3d5/2从486.23 eV转变为485.73 eV。同样，CPPF导致Sn2+偏移至485.76 eV（图2a）。TPPF和CPPF的引入有效抑制了Sn2+的氧化。DFT清楚地表明CPPF上两个吡啶基团的氮由于它们之间的空间距离较小而倾向于与相同的胶体配位（图2b）。相反，TPPF上两个吡啶基团之间较大的空间距离阻止了它们相应的N与相同的Sn2+配位（图2c），这意味着TPPF分子倾向于与前体钙钛矿溶液中的两种不同胶体配位。TPPF和CPPF与钙钛矿组分之间不同的化学相互作用可能会影响钙钛矿前驱体溶液中的胶体尺寸。发现对照钙钛矿前驱体溶液中胶体的尺寸约为400 nm（图2d）。相比之下，CPPF和TPPF溶液的胶体尺寸分别变为480 nm和660 nm。图2e提供了建议的胶体形成示意图。同时，增大的胶体可以有效减少成膜过程中钙钛矿成核的数量，从而调节钙钛矿薄膜的质量，这一结果可归因于TPPF与钙钛矿前驱体中的钙钛矿胶体之间的多位点配位效应（图2f-g）。

图 2. 钙钛矿薄膜结晶过程的调控机制

图3a中对照钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图像显示出大量的针孔和空隙。随着CPPF和TPPF的引入，钙钛矿薄膜的质量显着提高。TPPF与钙钛矿胶体有更多的相互作用位点，有利于制备比CPPF更致密的钙钛矿薄膜。在钙钛矿前驱体溶液中添加TPPF有利于促进晶粒在垂直衬底方向的生长。TPPF添加剂将钙钛矿薄膜的载流子寿命从2.71 ns增加到16.17 ns，远高于基于CPPF的钙钛矿薄膜（8.78 ns）（图3b）。对照、CPPF和TPPF器件的VTFL分别确定为0.122 V、0.084 V和0.061 V（图3c）。DFT计算还用于说明钙钛矿薄膜中的缺陷密度（图3d-f）。电荷密度差异表明，引入富勒吡咯烷可以显着降低缺陷态的密度。通过态密度，作者发现富勒吡咯烷的添加显着减少了钙钛矿薄膜中的缺陷，有效地减少了载流子复合。图3g结果显示的较小的电位差更有利于最小化开路电压损耗，这也是基于TPPF的器件的VOC提高的原因。

图 3. 缺陷密度和能级排列

【器件性能】

如前所述，超氧离子(O2−)诱导的Sn2+氧化和离子迁移是影响锡基器件长期稳定性的重要因素。作者将制备好的钙钛矿薄膜放置在预先配置的DPBF溶液中，并在光照下注入定量的氧气（每个实验中氧气的流速（量）相同）（图4a）。使用暴露于不同照明时间的溶液来检测DPBF探针的荧光猝灭。图4b、c显示了三种不同钙钛矿薄膜溶液中测量的O2−离子增加率。作者发现用富勒吡咯烷处理的钙钛矿薄膜表现出比对照钙钛矿薄膜更低的O2−离子产率，特别是对于TPPF。基于TPPF的器件表现出比对照和基于CPPF的器件更小的离子位移，这归因于钙钛矿薄膜质量的提高以及TPPF在晶界处的多位点锚定效应。最终，基于TPPF的器件表现出优异的稳定性，在N2中存储3000小时后仍保持其初始PCE的99%。相比之下，控制装置和基于CPPF的装置分别保持了初始效率的60%和90%（图4d）。未封装的基于TPPF的器件还表现出出色的运行稳定性，在连续照明500小时后仍保持其初始PCE的93％，这比图4e中基于CPPF的器件和控制器件要好得多。

图 4. 装置的抗氧化和运行稳定性

【总结】

本文合成了两种吡啶基取代的富勒吡咯烷立体异构体（CPPF和TPPF）并用作添加剂来调节锡基钙钛矿薄膜的结晶过程。TPPF上两个空间距离较大的吡啶基团提供了多个位点与钙钛矿前驱体溶液中的不同胶体配位，有效延迟了结晶过程，提高了钙钛矿薄膜的质量。TPPF的引入还调节了钙钛矿薄膜的费米能级，使得钙钛矿/ETL界面处的能级排列更加紧密匹配，增强了钙钛矿薄膜的抗氧化性。结果，基于TPPF的器件实现了15.38%的PCE（认证为15.14%），优于现有的TPSC。基于TPPF的器件在货架储存和连续照明条件下表现出出色的稳定性。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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