吉林大学方千荣/李辉团队《自然·通讯》：具有nia网络的三维共价有机骨架用于苯/环己烷混合物高效分离

网状化学通过模块化和可预测性将分子化学扩展到精确的框架化学上。这一概念同动态共价化学相结合产生了共价有机框架 (COF)。自从其合成以来，这些由轻质元素和共价键组成的晶态多孔网络从不同的角度引起了广泛的关注，包括合成、结构和机理。随着研究的深入， COF 被发现可用于许多领域，包括能源、生物医学、传感、环境科学和食品安全等。然而，大多数报道的 COF 具有二维(2D) 结构与层间 π-π 相互作用形成一维孔隙通道。相比之下，三维 (3D)COF 通常具有相互连通的孔道结构，可确保高的比表面积和高的孔隙率。即使3D COF 显示出独特的特性，它们在很大程度上仍未被探索，因为可用的 3D 有机单体的数量很少和更大的合成和结构解析难度——特别是采用高连接构筑基元。目前，大多数报道的 3D COF 是基于 dia拓扑构型，只有少数例外的 3D COF 拓扑如： bor, ctn, pts, ffc, stp, bcu等。这与金属有机框架报告的大量拓扑结构相比是十分稀少的。因此开发具有新颖拓扑结构和高性能的 3D COF 是十分有意义的一项挑战。

吉林大学方千荣/李辉团队通过基于三蝶烯的立体六连接单体与平面六连接单体相结合设计并合成了两个具有新颖nia 拓扑的 3D COF 的，称为 JUC-461 和 JUC-462(JUC = 中国吉林大学)。这些COF表现出非凡的性能，包括高结晶度、通孔框架、良好的热稳定性和化学稳定性以及高比表面积。

图1用nia网络构建JUC-641和JUC-642的策略。

苯（Bz）和环己烷（Cy）的分离具有重要意义。Bz是一种重要的石化产品，Cy在树脂和尼龙纤维生产中具有重要用途。目前，商业上流行的分离Bz/Cy混合物的方法包括萃取蒸馏和共沸蒸馏，而这些传统方法既昂贵又耗能高。与传统方法相比，采用多孔吸附剂的吸附分离方法由于其优越的分离效率和较低的能耗而引起了越来越多的关注。

考虑到JUC-641和JUC-642中存在的高度互联的孔结构、合适的孔径尺寸和丰富的孤立π-系统，进一步研究了在大气压、298K和323K下的Bz和Cy蒸汽吸附，以及随后的breakthough实验。JUC-641和JUC-642的Bz和Cy蒸汽吸附/解吸等温线揭示了Bz和Cy蒸汽之间吸收的显著差异。当 P/P0 = 0.95 时， JUC-641 和 JUC-642 观察到的 Bz 蒸气摄取量分别高达 566 mg g-1 和 582 mg g-1。类似的，在相同温度和相对压力的条件下， JUC-641 和 JUC-642 的 Cy 蒸气吸附量分别为 293 mg g-1 和 287 mg g-1。由此可以得出， JUC-641 和 JUC-642 的 Bz 吸附容量分别是 Cy 的 1.93 倍和 2.02 倍，这高于先前报道的 3D COF的理想 Bz/Cy 选择性，如 LZU-111(1.21)、 COF-300-st(1.54)和 COF-300-rt(1.33)。表明 JUC-641 和 JUC-642 在 Bz/Cy 分离应用中具有较大潜力。此外，用等摩尔Bz和Cy混合物在298K下对JUC-641和JUC-642进行了breakthough实验。如图2. c，d所示，由于脂环族 Cy 蒸汽和 COF 骨架之间的吸附亲和力差， Cy 蒸汽率先流出分离柱，229 秒后， Bz 蒸汽才开始逸出。基于气体穿透实验的结果可以得出， 这两种COF 对 Bz 的亲和力比 Cy 更高，这一点从它们的 Bz 吸附容量显著大于 Cy 的吸附容量以及气体穿透实验产生的 Bz 扩散系数显著小于 Cy 的这一事实得以证明。最后，发现两种 COF 的真实 Bz/Cy 选择性和理想选择性相一致。

图2. 两种COFs的蒸汽吸附和穿透实验。

为了进一步了解 JUC-641 和 JUC-642 中 Bz 和 Cy 之间吸附和分离差异的来源，基于优化配置，使用色散校正密度泛函理论(DFT-D)计算了三个不同位置的 COF 片段和吸附物之间的相互作用能。为计算分析表明，与Cy相比，Bz对吸附位点表现出更强的亲和力，这为JUC-641和JUC-642对这两种化合物表现出的吸附和分离趋势提供了解释。此外，COF片段上氟原子的存在显著增强了框架和客体分子之间的相互作用，使JUC-642成为分离应用的更有利选择。

图3. COF片段与Bz和Cy之间的相互作用能。

上述研究不仅扩展了COF的多样性，而且突出了功能性COF材料在绿色分离应用中的潜力。研究结果近期发表于Nature Communications，常建红博士、陈冯钱博士为论文的共同第一作者，方千荣教授、李辉助理教授为共同通讯作者。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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