他，Nature之后，再发大子刊，会发光！

崔林松，中国科学技术大学特任研究员。2017年毕业于日本九州大学，获博士学位。2018年至2021年在英国剑桥大学物理系卡文迪许实验室进行博士后研究。2021年加入中国科学技术大学高分子系，任特任研究员。崔林松研究员至今发表高水平SCI论文40余篇，以第一作者和通讯作者身份发表包括Nature，Nature Photonics、Nature Materials、Nature Electronics、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications等多篇学术顶刊，以第一发明人申请/授权专利十余项。目前主要的研究方向包括有机发光显示材料与器件、钙钛矿发光器件、分子激发态性质等。

2023年3月15日，中国科学技术大学崔林松教授课题组与剑桥大学Neil C. Greenham教授团队合作，设计开发新型多功能分子稳定剂实现了兼具高亮度、高效率和高稳定性的近红外钙钛矿LED，解决了该领域重要难题。相关研究成果以《Bright and stable perovskite light-emitting diodes in the near-infrared range》为题，在线发表在Nature杂志上。

近日，崔林松教授课题组与剑桥大学的Samuel D. Stranks教授合作，研究成果登上《Nature Photonics》，下面就让小编带大家一起拜读一下大佬们的最新研究成果。

低维钙钛矿的高效蓝色电致发光

钙钛矿发光二极管（LED）因其出色的发光特性和低成本，在下一代显示器中大有可为。尽管在绿色和红色发光器件方面取得了重大进展，但高效蓝色钙钛矿发光二极管的开发却相对滞后。

在这里，中科大崔林松教授课题组与剑桥大学的Samuel D. Stranks教授合作展示了基于二维-三维混合钙钛矿和多功能离子添加剂的高效蓝色钙钛矿 LED，这种添加剂能够控制还原维相、非辐射重组通道和光谱稳定性。作者报告了一系列从溴/氯混合准三维区域发出高效电致发光的器件，其外部量子效率高达 21.4%（亮度为 22 cd m-2，发射峰值为 483 nm）、13.2%（亮度为 2.0 cd m-2，发射峰值为 474 nm）和 7.3%（亮度为 6 cd m-2，发射峰值为 464 nm）。与对照 LED 相比，器件的工作稳定性提高了近 30 倍，在初始亮度为 100 cd m-2 时，半衰期为 129 分钟。此研究结果表明，蓝色钙钛矿发光二极管的性能接近最先进的蓝色有机发光二极管和无机量子点发光二极管，并为设计多功能分子以提高钙钛矿光电器件的性能提供了一种新方法。相关成果以“Efficient blue electroluminescence from reduced-dimensional perovskites”为题发表在《Nature Photonics》上，第一作者为Shuai Yuan，Linjie Dai为共同一作。

作者制作的蓝色钙钛矿发光二极管，其器件结构如下： 玻璃/铟锡氧化物（ITO；150 nm）/聚（9-乙烯基咔唑）（PVK；10 nm）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）/钙钛矿（20 nm）/2,2′,2″-（1,3,5-苯并三腈）-三（1-苯基-1-H-苯并咪唑）（TPBi；50 nm）/8-羟基喹啉锂（Liq；2 nm）/Al（100 nm）（图 1a）。发射层由低维钙钛矿组成，由混合阳离子和混合卤化物前驱体溶液通过一步旋涂工艺制备而成，p-FPEABr 用于控制维度，PPNCl 作为表面钝化和相重构添加剂。研究发现，器件的性能与前驱体混合物中 PPNCl 添加剂的浓度密切相关，最佳浓度为 4 wt% PPNCl。添加剂浓度越高，亮度和 EQE 大幅下低，同时由于器件电阻上升，电流密度也大大降低低。图 1e-i 显示了含有 4 wt% PPNCl 的蓝色钙钛矿 LED 的性能特征，该器件是迄今为止性能最好的蓝色钙钛矿发光二极管，接近最先进的蓝色有机发光二极管和无机量子点发光二极管。

图1：钙钛矿LED器件结构及性能

为了揭示导致含 PPNCl 的 LED 性能提高的根本机制，作者采用了一系列光谱和结构表征技术。结果表明 PPNCl 有效地抑制了小 n 相的形成，并使薄膜成分转向能量更接近的高 n 相。这一趋势也反映在光致发光（PL）发射光谱中，对照和 2 wt% 的 PPNCl 薄膜在 425 和 450 纳米波长处分别显示出 n = 2 和 n = 3 相的较短波长发射（图 2b）。

图 2：PPNCl 对钙钛矿相和晶体质量的影响

为了进一步了解钙钛矿薄膜中激发态的动态，作者进行了超快瞬态吸收（TA）光谱测量。图 3a-h 显示了含有不同量 PPNCl 的钙钛矿在 400 纳米（3.10 eV）光激发后记录的 TA 光谱。在所有这些样品中，在 405 nm (3.06 eV)、435 nm (2.85 eV) 和 460 nm (2.70 eV) 处观察到三个明显的基态漂白（GSB）特征。这些信号归因于 n = 2、n = 3 和 n ≥ 4 的钙钛矿相，与各自的稳态吸收带一致。图 3i-k 显示了相应的衰减动力学。与稳态和结构分析结果一致，在不含 PPNCl 的对照样品中，n = 2 相占据主导地位，而随着 PPNCl 含量的增加，准三维 n ≥ 4 相变得更加突出。

图3：蓝色钙钛矿薄膜的TA测量

为了专门研究含有和不含 PPNCl 的钛矿中发射物种的重组动力学，作者使用 450 nm 的激发光源，以确保类似的光子产生的载流子密度。这种泵浦光子能量小于 n = 2 和 n = 3 相的带隙，但高于 n ≥ 4 相的带隙，从而避免了能量转移的影响。如图 4a 所示，PPNCl 处理过的蓝色钙钛矿的平均辐射寿命（11.0 ns）长于对照蓝色钙钛矿（5.8 ns），这表明 PPNCl 处理过的钙钛矿的非辐射重组损耗有所降低。这些优点使得最佳钙钛矿的 PLQE 最大值超过了 88%，与对照钙钛矿薄膜（67%）相比提高了 1.3 倍以上。

为了更深入地了解 PPNCl 添加剂在调节钙钛矿相形成和发射特性方面的作用，作者研究了它与尺寸控制 p-FPEABr 之间的相互作用。采用核磁共振（NMR）光谱法研究了 PPNCl 与钙钛矿前驱体溶液中其他成分之间的相互作用。在 1H NMR 中，加入 PPNCl 会导致对-FPEABr 的铵质子发生下移，而所有其他信号几乎保持不变（图 4c）。这种去屏蔽现象表明 p-FPEA+ 离子与 [PPN]+ 的氮孤对之间形成了微弱的氢键。

图4：PPNCl对蓝色钙钛矿的调节作用

小结

总之，本文开发出一种方法，能够实现高效、稳定的蓝色还原维钛矿发光二极管，其最大 EQE 为 21.4%，接近最先进的蓝色有机发光二极管和无机量子点发光二极管。该方法的重点是使用多功能离子添加剂重构还原维钙钛矿，该添加剂通过支持高发射率大 n 型钙钛矿相的主要形成来改善钙钛矿薄膜的组成，并减少缺陷辅助非辐射重组损耗。核磁共振、XPS 和傅立叶变换红外光谱测量证实，由于分子间氢键相互作用，PPNCl 可以削弱大型有机间隔物对钙钛矿生长的阻碍作用。此外，PPNCl 还可以作为一种表面和体钝化剂，抑制钙钛矿薄膜中的非辐射重组通道。因此，从所产生的钙钛矿薄膜中实现了高效稳定的蓝色钙钛矿 LED，是迄今为止所报道的最高效、最稳定的蓝色钙钛矿 LED 之一。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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