全球对可持续能源的需求不断增长推动了研究者对生态友好型能源的广泛研究。其中，蕴藏于海水、卤水、工业废水等各种自然和工业资源中的丰富盐差能，为减少对化石燃料的依赖、改变全球能源格局提供了新的可能。既往研究已经初步证明纳米通道膜在盐差能转换方面显著的应用潜力。然而，在盐湖老卤、反渗透浓缩液等实际高盐度环境中，由于离子选择性和扩散性降低，纳米通道膜的盐差能回收效率受到了严重阻碍。
近日，西安建筑科技大学环境与市政工程学院王磊、王琎团队开发了基于二维蛭石纳米材料的异质纳米通道膜，通过独特的结构设计，实现了“初步富集+二次分离”的离子输运过程，破解了盐差能回收技术在实际应用中因高离子浓度导致的能量回收效率下降问题。一方面，与其他二维材料依赖于表面官能团质子化/去质子化不同，蛭石纳米片的同构取代结构使其在溶液环境下可表现出稳定的高负电性，为高浓度盐溶液中高效盐差能回收夯实了基础。此外，异质纳米通道独特的结构，不但可实现离子的两段式强化分离，而且将纳米通道两侧的实际盐度梯度放大了三倍，促使离子更加快速的完成跨膜传输。这项工作为从盐湖老卤、反渗透浓缩液等各种高盐工业废水中高效提取盐差能提供了重要的理论与实践支持。该工作以题为“Unlocking Osmotic Energy Harvesting Potential in Challenging Real-World Hypersaline Environments through Vermiculite-Based Hetero-Nanochannels”的文章发表于国际知名期刊Nature Communications。
二维蛭石纳米片和纳米通道膜的构建
图1. 蛭石纳米片和纳米通道膜的构建与表征。a，超大尺寸蛭石纳米片的制备示意图。b，基于原子力显微镜的纳米片厚度测试。c，蛭石纳米片的光学显微镜图像及横向尺寸分布图。d，蛭石纳米通道膜横截面形态的扫描电镜图像。e，蛭石纳米通道膜的应力-应变曲线。f，蛭石纳米通道膜厚度测试结果。g，蛭石纳米通道膜的光学图像。
该研究通过简单的两步离子交换法，对原状蛭石粘土颗粒进行插层与剥离，获得的纳米片表面连续完整，不存在孔洞等缺陷，且具有微米级的横向尺寸（约为 12 μm）和纳米级的厚度（约为 1.5 nm）。扫描电子显微镜图像等表征结果显示，纳米片经过层层堆叠得到蛭石纳米通道膜具有均匀的表面、有序的层状结构以及良好的机械性能。通过控制纳米片的沉积量可对膜厚度进行精确的调节，而且超薄蛭石纳米通道膜显示出均匀的厚度分布。由于常规真空抽滤法效率低、耗时长，不利于大规模的制备，作者尝试了更高效的喷涂方法来制备大面积蛭石纳米通道膜（图1）。
基于二维蛭石的纳米通道膜离子跨膜传输特性
图2. 基于蛭石的纳米通道膜离子跨膜传输特性。a，不同 pH 值下蛭石纳米片悬浮液Zeta 电位。b，蛭石纳米通道膜离子电流-电压曲线。c，蛭石纳米通道膜的离子电导率与盐浓度之间的关系。d、 e，基于经典分子动力学模拟的通道内离子分布以及蛭石纳米通道中的阳离子比例（η）。f，蛭石纳米通道膜在 pH 值为 7 的 0.1 M KCl 溶液中的 I-T 曲线，外部偏压在 +1 V 和 -1 V 之间交替变化。g，在不同浓度的电解质溶液中测量的异质纳米通道膜的 I-V 曲线。h，异质纳米通道膜不同浓度下的离子整流比。i,有限元模拟得到的异质纳米通道中离子浓度分布。
由于同构取代结构和表面羟基的去质子化作用，蛭石纳米片在pH 2-11 的范围内均表现出了很强的负电性。在不同浓度的 KCl 电解质环境下，分别对均质蛭石纳米通道膜和异质纳米通道膜的离子 I-V 曲线进行了测试。对于具有对称结构的蛭石均质纳米通道膜，I-V 曲线表现出线性欧姆关系。此外，通过计算不同KCl浓度下的离子电导可以观察到，由于蛭石纳米通道表面带有大量负电荷，离子在通道内的传输受到了表面电荷的强烈影响。经典分子动力学模拟结果也证明，K+ 是蛭石受限纳米通道中最主要的电荷载体，而 Cl- 由于强大的静电排斥作用几乎被排除在外。此外，电流-时间（I-T）测试结果显示蛭石纳米通道中的离子传输具有良好的稳定性。
对于具有非对称结构的蛭石异质纳米通道膜，在不同浓度的 KCl 电解质溶液中I-V 曲线不再呈现线性关系。多孔基底不仅提供了机械支持，而且还在构建离子二极管方面发挥了作用。对于0.1 M KCl 溶液，异质纳米通道膜的整流比最高达到了 5.44。通过数值模拟证明这是由于离子在异质纳米同通道内分别出现了离子聚集与离子耗散行为，因此，在施加不同方向的偏置电压时，表现出了非对称的离子电导（图2）。
两段式离子分离机制
图3. 基于蛭石的纳米通道膜选择性离子传输机制。a，两段式离子分离机制示意图。b，50 倍浓度梯度下的两种结构，Chigh=1 M KCl，Clow=0.02 M KCl。c，数值模拟描绘的蛭石层两侧的阳离子浓度分布。d，异质纳米通道膜的开路电位和短路电流随浓度梯度的增加而变化。多孔基底侧的高浓度电解质溶液固定为 1 M，蛭石侧的低浓度溶液从 0.002 M 到 0.5 M 变化。
此外，具有不同微孔特征的异质结构可以实现两段式离子分离机制。具体来说，当高浓度在带负电的多孔基底一侧时，受到静电作用的吸引，大量阳离子快速进入到多孔基底的通道中并在此完成初步富集，整个纳流系统的离子传输驱动力受到有效提升。随后，离子在超薄的蛭石层内完成二次精确筛分，并表现出更强的离子渗透性。数值模拟研究也证实，当高浓度溶液位于多孔基底侧时，蛭石层入口侧的阳离子浓度明显高于体相溶液中的浓度，更大的驱动力会促使产生更大的离子通量，同时，与高浓度溶液在蛭石侧的情况相比，出口侧的阳离子浓度保持较低水平，实际盐度梯度增加了三倍，最终使得该方向的传输获得了更高的扩散电流（图3）。
基于二维蛭石的纳米通道膜高性能盐差能转换
图 4 异质纳米通道膜的高性能盐差能转换。a 和 b，三种盐度梯度下异质纳米通道膜的电流密度和输出功率密度与负载电阻的关系。低盐度溶液置于蛭石侧，固定为0.01 M NaCl。c，500 倍盐度梯度下能量转换的长期稳定性。d，最大输出功率密度和最大输出功率密度提升比率与之前研究的比较。e，不同类型电解质下的输出功率密度。f，显示纳米通道中离子分布的 AIMD 快照。g，离子的 MSD 曲线。插图显示了水的 MSD 曲线。h，三种不同高浓度实际盐湖卤水体系中的输出功率密度。
为了评估该异质纳米通道膜在高盐水质条件下盐差能量转换性能，将蛭石侧的低浓度溶液保持在 0.01 M NaCl 不变，并将高盐度溶液的浓度从 0.05 M NaCl 提高为 5 M NaCl。随着盐度梯度的增加，跨膜驱动力增大，从而使得输出功率密度上升。在 500倍盐度梯度存在下，最大功率密度达到 33.76 W m-2。并且在 216 小时内保持在 30 W m-2左右，没有出现明显衰减，这表明异质纳米通道膜在长期工作条件下仍能保持较好的能量转换性能。此前的研究结果表明，由于反离子对纳米通道的电荷屏蔽效应，功率密度与盐度梯度提高倍数之间存在非线性的关系，而且在浓度较高的情况下，功率密度的增幅会出现更为明显的降低。然而，在盐度梯度增加 10 倍的情况下，蛭石纳米通道膜的输出功率密度增加了 6.2 倍，这一提升比率超过了大多数文献报道的纳米通道膜，这说明基于二维蛭石的异质纳米通道膜在高离子浓度环境中受到电荷屏蔽效应的影响较小。除了盐度梯度，离子类型和价态也是实际盐差能收集应用中需要考虑的重要因素。作者选择了几种典型的阳离子来进一步研究该异质纳米通道膜在不同电解质环境下的盐差能转换性能。在 50 倍盐度梯度条件下，输出功率密度值的变化趋势为 KCl > NaCl > LiCl > MgCl2，在KCl 电解质溶液中获得的最大输出功率密度值为 7.13 W m-2。为了解释这一顺序，该研究对 Li+、K+ 和 Mg2+ 在蛭石纳米通道中的扩散进行了第一性原理分子动力学（AIMD）计算。结果表明 K+ 和 Li+ 更倾向于沿着纳米通道表面进行扩散，而 Mg2+ 则位于通道的中间。这主要是由于一价阳离子的水合强度远小于二价阳离子，因此离子表面的水合壳相对更加容易发生形变。离子的均方距离（MSD）曲线显示出与输出功率密度相吻合的扩散顺序，即 K+ > Li+ > Mg2+。
最后，该研究选取了包括大柴旦盐湖、察尔汗盐湖和大盐滩盐湖在内的三种不同的高浓度老卤，以验证实际高盐水质条件下盐差能的转化效率。实验结果表明基于二维蛭石的异质纳米通道膜在这些实际盐卤体系中均实现了较高的输出功率密度，其中在总离子浓度超过5 M的大柴旦盐湖体系的输出功率密度仍旧达到了 25.9 W m-2，为蛭石纳米通道膜在实际高盐环境中的应用潜力提供了有力的证明（图4）。
小结
该研究聚焦于阻碍高盐度系统中盐差能转换的关键挑战，引入了一种具有新型两段式离子分离机制的异质纳米通道膜。克服了盐差能回收技术实际应用中，高离子浓度导致的能量回收效率下降的问题。这项工作将为设计先进的纳米通道结构以实现从工业废水、天然海水和盐水等实际高盐度资源中回收盐差能提供重要的参考。
作者简介
第一作者、通讯作者：王琎，西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为受限通道离子筛分技术与工业废水资源化、能源化相关的基础与应用研究，以第一/通讯作者在Nature Communications，Energy & Environmental Science， Angewandte Chemie-International Edition ，Advanced Functional Materials等国际知名期刊发表论文多篇，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等项目的研究工作。
通讯作者：王磊，西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授，博士生导师。主要从事水污染控制及盐湖有价资源再生回收等领域的教学与科研工作。陕西省膜分离技术研究院院长、陕西省膜分离重点实验室主任、陕西省膜分离技术重点科技创新团队带头人。先后主持“十四五”国家重点研发计划项目、国家973前期研究专项、重大水专项和国家自然科学基金。
通讯作者：周柯，苏州大学能源学院副教授，2015年本科毕业于西北工业大学，2020年博士毕业于清华大学。主要研究方向为微纳米尺度固液界面、纳米限域物质输运和微纳复杂结构力学问题。以第一作者/通讯作者在Nature Communications，JACS，Nano Letters, ACS Nano, Chemistry of Materials，JCP，JPC等相关领域期刊上发表SCI论文20余篇。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-44434-1
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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