Org. Lett. | 基于BODIPY有机光敏剂的化学修饰来扩大TTA-UC的反斯托克斯位移

英文原题：Expanding the Anti-Stokes Shift of TTA-UC to 1.04 eV by Chemical Tuning of BODIPY-Based Organic Photosensitizers

通讯作者：杨成（Cheng Yang）、伍晚花（Wanhua Wu）

作者：范春英（Chunying Fan）、魏晓峰（Xiaofeng Wei）

背景介绍

三重态-三重态湮灭上转换（简称TTA上转换）是一种将低能量光子转变为高能量光子的技术，因其具有所需激发光强度低、激发和发射波长可调的优点，目前已在光伏、光催化、生物成像和有机发光二极管（OLED）方面显示出良好的应用潜力。实现大的反斯托克斯位移和高的上转换量子效率在生物成像、药物传输等实际应用中具有很大优势，如长波长光激发组织穿透能力强、光毒性低、细胞杀伤力小、也能够减少背景荧光的干扰等。然而，无金属原子的有机三重态光敏剂（如热活化延迟荧光TADF和自旋轨道电荷转移SOCT光敏剂）较少能够实现大反斯托克斯的同时还保持高的上转换效率。因此，通过化学结构设计、优化TTA上转换各能量传递过程的能量损失以获得大的反斯托克斯位移与高的上转换效率具有重要研究意义。

文章亮点

本文设计合成了一系列基于BODIPY发射团的有机三重态光敏剂，通过化学修饰方法对光敏剂的单重态和三重态能级进行了调节，成功减少了系间窜越的能量损失（由0.62 eV减小到0.28 eV），扩大了TTA-UC体系的反斯托克斯位移（1.04 eV）。同时对三重态光敏剂的光物理性质进行了优化，实现了较高的上转换量子效率10.7%（理论上最大效率为50%）。

图文解读

TTA上转换中主要由三重态光敏剂和受体两部分组成，三重态光敏剂吸收低能量的光后到达激发单重态，随后经过系间窜越（ISC）、三重态-三重态能量转移（TTET）和三重态-三重态湮灭（TTA）过程，发射出高能量的光（图1a）。由于大多数光敏剂存在吸收波长短、可见光以及近红外光区吸收能力弱，单重态和三重态能级差较大等问题，导致大部分上转换体系发光性能较差，即上转换量子效率和反斯托克斯位移较小。BODIPY是一类具有优越光物理性质的荧光团，它具有在可见光吸收能力强、光稳定性好以及容易通过改变分子结构来调节单重态和三重态能级等特点。因此，本文主要通过对BODIPY化学结构修饰来调节其单重态和三重态之间的能级差，减少系间窜越能量损失，从而增大反斯托克斯位移。

图1. （a）TTA上转换能级图；（b）基于BODIPY衍生物的有机三重态光敏剂B-0~B-5

本文设计合成了一系列基于BODIPY荧光团的有机三重态光敏剂B-1~B-5（图1b）。通过对光敏剂紫外吸收以及DFT理论计算研究表明（图2）：随着光敏剂π共轭结构的增大，吸收波长逐渐红移，覆盖了整个可见光吸收波段（480~680 nm），吸收能力扩大了2~3倍，摩尔消光系数最大可达2.3×105 M-1 cm-1。然而，77 K发射光谱结果显示：B-1~B-5的发射主要集中在750-800 nm，与之前报道的母体分子B-0的三重态磷光发射一致。B-1~B-5的三重态能级没有随着单重态能级的降低而下降，计算发现单重态和三重态之间的能级差由0.62 eV（B-0）逐渐减小到0.28 eV（B-5），这有利于获得较大的反斯托克斯位移。

图2. 光敏剂的紫外吸收光谱、77 K发射光谱以及DFT理论计算

根据光敏剂和受体三重态能级的匹配，本文选用苝作受体，589 nm激光作光源，对上转换性质进行了系统研究（图3）。实验结果表明：调节光敏剂单重态和三重态的能级，减少TTA上转换过程系间窜越的能量损失，能够获得0.96 eV的反斯托克斯位移，上转换量子效率最大为10.7%。由于B-5的吸收红移到680 nm，为了进一步扩大反斯托克斯位移，本文选用671 nm激光作光源，苯基乙炔基蒽作受体，反斯托克斯位移可达到1.04 eV。

图3. TTA上转换发光性质测试、上转换量子效率和上转换发光图

总结与展望

本文合成了一系列基于BODIPY发光团的有机三重态光敏剂。这些光敏剂在单重态能级降低的同时三重态能级基本保持不变，减小了系间窜越的能量损失，扩大了TTA体系的反斯托克斯位移，提高了上转换量子效率。这为后续优化TTA上转换发光性能，设计新型有机三重态光敏剂提供了指导。

通讯作者信息

杨成 教授

杨成，四川大学化学学院教授，博士生导师。主要研究领域包括超分子化学、手性光化学反应、光子能量上转换等。2004年毕业于长崎大学药学院，获得博士学位，2007年担任大阪大学助理教授，2012年至今就职于四川大学化学学院。曾获得多种学术奖励和荣誉，包括亚洲大洋洲光化学协会青年科学奖、四川省百人计划青年项目入选、四川大学唐立新优秀学者奖等。目前发表专著10余章，SCI论文100余篇。

伍晚花 教授

伍晚花，四川大学化学学院教授，博士生导师。主要研究领域包括分子光化学与光物理、光子能量上转换、超分子光化学等。2008年获大连理工大学学士学位，2013年获大年理工大学博士学位，2013年至今就职于四川大学化学学院。曾先后入选四川省学术与技术带头人后备人选，四川大学双百人才工程百人计划，四川大学青年科技学术带头人培育计划，荣获《中国化学快报》学术新星奖。目前SCI论文100余篇。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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