以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：The Importance of Bulk Viscoelastic Properties in “Self-Healing” of Acrylate-Based Copolymer Materials
通讯作者：Krzysztof Matyjaszewski, Michael R. Bockstaller
作者：Yuqi Zhao (赵玉琦), Hanshu Wu (吴函姝), Rongguan Yin (尹荣观), Krzysztof Matyjaszewski*, Michael R. Bockstaller*
背景介绍
高分子材料“自修复”旨在提高聚合物材料在实际应用中的功能稳定性和耐久性。近年来，可自修复高分子材料的研究通常聚焦于超分子、动态共价键等强作用力的引入或修复试剂包埋等较为复杂的化学合成或工程加工方法。如何降低生产成本并应用于常见单体依然是面临的重要挑战之一。
2018年Marek Urban教授团队提出了基于范德华力（vdW）的“自修复”机制来解决这一问题。该团队在Science发文指出，当特定组分（50~55 mol%）的丙烯酸丁酯（BA）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）以无规/交替（Random/Alternating）序列形成共聚物时，该聚合物中BA侧基由于范德华力作用会形成 “Key-and-Lock”结构，从而实现室温下14小时内划痕弥合或80小时内切口修复1。然而，作者在合成过程中由于忽略了BA/MMA共聚时不同的竞聚率，其合成的共聚物实际上是梯度共聚物，而非无规/交替结构。这使得实际形成的“Key-and-Lock”结构大大减少，因此其背后自修复的机理也有待进一步研究。
文章亮点
1. 借助原子转移自由基聚合（ATRP）的方法，实现不同组分且不同序列的共聚物合成。
2. 系统评估了基于丙烯酸酯的共聚物和均聚物在剪切切割测试中的机械性能回复。
3. 研究发现，基于范德华力的“自修复”与材料的整体粘弹性质的强相关性。
图文介绍
作者利用原子转移自由基聚合合成了不同组分和序列结构的共聚物（图1a）并主要研究了BA/MMA共聚物的自修复表现。当BA/MMA共聚物的BA组分为50 mol%时（处于Marek Urban所指出的特定组分区间），根据本文作者先前工作的研究，无规共聚结构由于更加均一的微观结构，展现出更高的杨氏模量和韧性的自修复效率；而梯度共聚物由于发生了PMMA微观团聚的现象导致了微观相分离的出现，从而减缓了分子链的重排并大幅降低了修复效率（图1b,c）2。这一结果虽然看似符合Marek Urban在其文章中阐述的观点，但作者发现，当BA组分达到60 mol%时（超出Urban所提出的特定组分区间），由于远低于室温（21 ℃）的玻璃化转变温度（-4 ℃），高分子链有了更好的流动性，室温下两种不同序列的聚合物都展现出了非常显著的自修复效率提升。为了进一步研究此类范德华力驱动的自修复共聚物是由于“Key-and-Lock”特殊结构作用还是由于聚合物的粘弹性，作者在不同温度下测试了机械性能修复效率随时间的变化。
图1. 丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯无规/梯度共聚合成路径和BA/MMA共聚物杨氏模量与韧性修复率随时间的变化
为了保持测试温度与所有聚合物的玻璃化转变温度差值一致（25 ℃），作者将50 mol% BA共聚物（玻璃化转变温度为5 ℃）的测试温度提高到了30 ℃ 。图2a-d的杨氏模量和韧性修复率说明当温度差一致为25 ℃时，由于50 mol% BA共聚物的分子链在30 ℃下拥有了与60 mol% BA共聚物在室温下一致的链流动性（粘弹性），无规和梯度共聚的两类共聚物均展现出了极为相似的自修复表现。为了进一步验证自修复与粘弹性相关这一观点，作者于50 ℃下测试了40 mol% BA共聚物（玻璃化转变温度为25 ℃）的自修复性能（图2e,f）。相较于室温下该样品完全无法修复，两种不同序列的聚合物在50 ℃下都展现出了非常可观的修复效率。而此组分也并不在Marek Urban所指出的特定组分区间。
图2. 不同BA/MMA共聚物在不同温度下杨氏模量与韧性修复率随时间的变化
尽管作者验证了BA/MMA共聚物自修复与其粘弹性更为相关，而与其组分并无直接关联，但是“Key-and-Lock”这一可能存在的结构对于自修复效率的影响还并未得到研究。为此，作者进一步合成了无规共聚的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯（EA/EMA），丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸乙酯（BA/EMA）和丙烯酸丁酯/苯乙烯（BA/Sty）共聚物（图3a）。为了依然保持这三种共聚物在室温下拥有相似的粘弹性，作者调整了共聚物中单体的比例。除BA/Sty外，各共聚物的组分比例都与50/50的“Key-and-Lock”结构形成比例相距较远。然而这三种共聚物都在6小时内完成了机械性能的100%回复（图3b）。同时，作者还注意到，均聚物聚丙烯酸甲酯（PMA），尽管其侧基（甲基）并不会形成“Key-and-Lock”结构，但由于其玻璃化转变温度（17 ℃）低于室温，足够的链流动性使其依然可以在6小时内完成100%的机械性能回复。因此，实验数据虽然并无法证明”Key-and-Lock“这一特殊作用力并不存在于上述共聚物中，但足以证明聚合物的粘弹性在自修复的过程中扮演了更为重要的角色。
图3. 不同单体共聚物化学式与其在室温下6小时自修复前后拉伸曲线
总结/展望
文章总结指出，对于范德华力引发的“自修复”材料而言，整体粘弹性质比组成或序列相关的特定相互作用更为关键。文章提到，对于序列控制共聚物，由于其广泛的控制参数如组分和序列等，有望设计出结合“高模量”和“自修复”能力的高性能聚合物。这一展望为未来在聚合物材料领域中的创新研究提供了方向。通过更深入的实验和理论研究，有望进一步揭示“自修复”机制的内在原理，为材料设计和应用提供更为精确的指导。
文献引用
1. Urban, M. W.; Davydovich, D.; Yang, Y.; Demir, T.; Zhang, Y.; Casabianca, L., Key-and-lock commodity self-healing copolymers. Science 2018, 362 (6411), 220-225.
2. Zhao, Y.; Yin, R.; Wu, H.; Wang, Z.; Zhai, Y.; Kim, K.; Do, C.; Matyjaszewski, K.; Bockstaller, M. R., Sequence-Enhanced Self-Healing in “Lock-and-Key” Copolymers. ACS Macro Letters 2023, 12 (4), 475-480.
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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