中国科大陈昶乐教授团队Precision Chemistry | 基于过渡金属催化的沉淀聚合策略制备超高分子量聚乙烯

英文原题：Synthesis of Ultra-High-Molecular-Weight Polyethylene by Transition Metal Catalyzed Precipitation Polymerization

通讯作者：邹陈，中国科学技术大学；陈昶乐，中国科学技术大学

作者：Wenbing Wang (王文兵), Quan Wang (汪全) , Chen Zou* (邹陈), Changle Chen* (陈昶乐)

研究背景

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是广泛使用的工程塑料，其具有高抗冲性、高耐磨性、耐化学腐蚀性和自润滑性等优异性能。过渡金属催化剂特别是在前过渡金属催化剂制备超高分子量聚乙烯已经取得了重要的进展。近年来，一些新型镍催化剂已成为制备 UHMWPE 的替代体系，这些镍催化剂还具有低亲氧性和极性单体共聚能力等优势。其中，膦酚镍催化剂具有出色的极性单体共聚能力，但一些均相的膦酚镍催化剂制备的聚合物分子量普遍较低，尚未发现能够制备UHMWPE（图1，A，B）。幸运的是，异相化是提高聚乙烯分子量的有效策略，但目前报道的异相策略制备超高分子量聚乙烯往往需要设计特殊结构的催化剂或添加表面活性剂（图1，C，D）。然而，沉淀聚合是没有任何表面活性剂或添加剂参与的异相聚合过程，它从均相体系开始，并在聚合物形成后沉淀。因此，探索基于沉淀聚合策略的异相聚合来提高过渡金属催化剂制备的聚乙烯的分子量并实现聚合物形貌的控制十分具有研究价值。（图1，b）。

图1.（a）具有代表性的膦基酚镍催化剂。（b）用于沉淀聚合的过渡金属催化剂。

文章亮点

近日，中国科学技术大学陈昶乐教授在Precision Chemistry上发表了基于过渡金属催化的沉淀聚合策略制备超高分子量聚乙烯的研究。成功制备了聚合物形貌可控的超高分子量聚乙烯材料，同时通过镍催化剂催化乙烯与极性单体共聚制备了功能化超高分子量聚乙烯。

首先，作者合成了一系列磷酚配体，如图2所示，无需重新合成催化剂，直接利用这些配体与Ni(COD)2在甲苯溶剂中原位反应获得镍催化剂，注射进入庚烷聚合体系后原位聚合，快速形成聚合物沉淀。通过这种将高活性膦酚酸镍催化剂与聚合物不溶性溶剂（庚烷）相结合，形成了一种沉淀聚合策略，获得具有良好产品形貌、自由流动特性和良好力学性能的UHMWPE（Mn高达8.3×106 g mol-1）。与学术界常用的芳香族溶剂（甲苯）相比，庚烷的利用同时提高了活性、聚合物分子量和催化剂热稳定性等重要参数。

图2. 用于聚合研究的磷酚配体。

图3.  (A-D) 不同溶剂，乙烯压力及搅拌速度下聚合物的形貌调控。(E)催化剂的热稳定性研究。(F) 制备的UHMWPE的力学性能。(G-H)其他催化剂体系对聚合物形貌的改进。

此外，所制备的UHMWPE具有优异的力学性能，杨氏模量可达356.9MPa，拉伸强度可达51.0MPa，应变值在210%-350%之间。这些UHMWPE样品比通常报道的磷酚镍催化剂制备的聚乙烯表现出更高的应力，进一步反映了沉淀聚合策略的优势（图3）。该体系还可以在乙烯与极性共聚单体的共聚反应中生成分子量高达 1.6 ×106 g mol-1 的极性官能化的 UHMWPE。更重要的是，这种沉淀聚合策略普遍适用于几种具有代表性的过渡金属催化剂体系，从而实现了产物形貌控制良好的UHMWPE合成。

总结/展望

陈昶乐教授团队以模块化的方式合成了一系列大位阻的磷酚配体，并利用这些配体与Ni(COD)2原位反应用于聚合物不溶的（庚烷）溶剂体系实现沉淀聚合。显著提高催化剂的活性和热稳定性，并制备了具有良好形貌控制和自由流动特性的UHMWPE。这些UHMWPE材料具有出色的杨氏模量和拉伸性能强度。更重要的是，利用该策略可以实现磷酚镍催化剂催化极性单体（10-十一烯酸甲酯，十一烯醇和6-氯-1-己烯）和乙烯的共聚以获得功能化的UHMWPE，这一策略对其他催化剂体系还具有一定的普适性。

相关论文发表在以精准为导向的高质量期刊Precision Chemistry上，中国科学技术大学博士研究生王文兵和汪全为文章的共同第一作者，邹陈特任副研究员和陈昶乐教授为通讯作者。

通讯作者信息

陈昶乐 教授

中国科学技术大学陈昶乐课题组（课题组网页：Changle Chen Lab (ustc.edu.cn)）研究领域包括：新型金属有机化合物，高性能烯烃聚合催化剂以及工程塑料应用研究等。陈昶乐教授于2020年入选国家杰出青年科学基金。现担任Science Bulletin, European Polymer Journal期刊副主编，Macromolecules, Polymer Chemistry等期刊顾问编委。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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