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木质素精炼——碳碳键断裂!

木材由碳水化合物（最多占 70%）和木质素（最多占 30%）组成。要实现木材生物精炼，必须对碳水化合物和木质素进行估值。将木材碳水化合物转化为纸浆和纸张等产品的价值已得到公认，而木质素尽管是非常理想的芳香族化合物来源，但目前在这些行业中的价值却很低。在过去十年中，人们一直在努力开发除纸浆之外的木质素价值化方法，这种方法被称为 "木质素优先方法 "。

鉴于此，埃因霍芬理工大学Emiel J. M. Hensen教授、骆治成博士 （现为东南大学研究员）和东南大学肖睿教授合作报告了木质素中的C-C键在最初破坏易变C-O键时的断裂情况，其单环烃产量比以前报告的高出一个数量级。铂（脱）氢化功能的使用导致烯烃基团靠近难处理的C-C键，这些烯烃基团可以在沸石布氏酸位点上发生β裂解。在证实这种方法可以选择性地裂解木质素骨架中常见的C-C键（5-5′、β-1′、β-5′和β-β′）之后，作者展示了这种方法在各种代表性木质素价值化中的实用性。技术经济分析表明，该方法有望用于生产汽油和喷气燃料范围内的环烷烃和芳烃，而生命周期评估则证实了其在二氧化碳中性燃料生产方面的潜力。相关研究成果以题“Carbon–carbon bond cleavage for a lignin refinery”发表在《Nature Chemical Engineering》上。

【背景】

为了将木质素大分子转化为燃料或商品，人们需要将其复杂的结构裂解成更小的化合物（图1）。木质素是一种异质聚合物，由酚类丙烯醇随机聚合而成，形成连接芳香族基团的C-O和C-C键。木质素中固有的C-C键有：5-5’、β-5’、β-β’和β-1’。除了这些键之外，木质素分离过程中不希望发生的反应还会形成新的芳基-芳基和芳基-烷基键。到目前为止，主要研究重点是裂解最丰富的C-O木质素醚键，其键解离能约为60-70 kcal mol-1。尽管这些键的含量可以高达70%，但木质素中所有C-O键的断裂只会产生49%的单体。除了C-O醚键外，木质素还含有C-C键，其键解离能高达334-502 kJ mol-1，并且使用大多数当前策略都不会裂解这些键。因此，木质素中C-O键断裂的副产物是包含C-C键的二聚物和低聚物，难以进一步评估。

作者合成了一种能够裂解木质素中 C-C 键的双功能催化剂（图1b）。这种催化剂（Pt/H-MOR）由能洗氢的铂和具有布氏酸位点（H-MOR）的沸石组成，后者能激活和裂解生成的 C=C 键。因此，这两个位点的结合能够激活和裂解木质素中的 C-C 键。通过仔细研究活化模式和筛选反应活性，作者开发出了一种催化系统，可以活化 5-5'、β-5'、β-β' 和 β-1'的 C-C 键，并获得高产率的 5 元和 6 元碳氢化合物，这些碳氢化合物是汽油和喷气燃料的理想成分。

图 1. 木质纤维素生物质的增值

【总结】

这项研究为C-C键断裂开辟了新途径，可应用于木质素以外的基材，例如塑料。特别值得注意的是，作者巧妙地发现了生成含有C=C键的中间体的必要脱氢步骤，以及催化剂的布朗斯台德酸位点的存在，以促进导致键断裂的事件。这导致收益率高于之前的报告。

虽然这项工作极大地推进了该领域的发展，但它也带来了需要进一步研究的问题。作者对5-5'模型化合物的裂解机制进行了彻底的实验和计算研究；然而，β-5'、β-β'和β-1'基序的转化机制并未被涵盖。由于这些模型产生了更复杂的产品混合物，此类研究将有助于进一步提高该过程的选择性。一种潜在的策略是研究不同形态的沸石，这可以通过择形催化提高产品选择性。该方法的另一个限制是工业木质素的产率仍然相对较低。需要对这些木质素来源的结构-反应性关系进行进一步研究。

信息来源：科学指南针一测试万事屋

转自：“蔚青学者”微信公众号

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