水凝胶是由可渗透的聚合物网络组成，在跨学科领域受到广泛的关注。由于其优异的生物相容性、化学渗透性和机械顺应性，已被广泛应用于组织工程支架、医疗植入物和生物研究。然而，与天然承载组织相比，具有松散交联、低固体含量和均匀结构的传统水凝胶往往脆弱易碎。相关研究表明，同一材料的强度和韧性之间存在着内在的冲突，刚度和韧性这两种性能往往是相互排斥的。因此，高力学性能各向同性水凝胶的开发仍面临着巨大挑战。
基于上述问题，天津工业大学李政教授、张松楠副研究员在柔性SiO2纳米纤维增强、冷冻干燥和退火处理的共同作用下开发了同时具有高刚度（13.71±0.28 MPa）和高韧性（9.9±0.4 MJ/m3）的柔性二氧化硅纳米纤维/聚乙烯醇复合水凝胶（FDA-SNF/PVA）（如图1所示）。研发的FDA-SNF/PVA具有7.84 ± 0.10 MPa的高拉伸强度、超强弹性（100 次拉伸循环下无塑性变形）和从变形中快速恢复的能力，并有望应用于人造肌腱和韧带。这些优异的机械性能归因于三重增韧：纳米纤维增强体跟水凝胶基体的强分子间作用、高结晶度以及大分子链缠结的协同效应。该研究成果以“Triple-Mechanism Enhanced Flexible SiO2Nanofiber Composite Hydrogel with High Stiffness and Toughness for Cartilaginous Ligaments”为题发表在《Small》上（见文后原文链接）。
图1 (a) FDA-SNF/PVA 制备流程图；(b) PVA 网络之间以及SiO2纳米纤维与 PVA 链间界面物理描述；(c) FD-SNF/PVA 的 XPS 光谱；(d) FD-SNF/PVA 的高分辨率 Si 2p XPS 光谱；(e) 硅元素的 EDS 图像（注：红色为 SNF，黑色为 PVA 水凝胶基质）。
退火温度和时间是调节FDA-SNF/PVA力学性能的两个关键因素：在给定的退火温度下，FDA20的机械性能随退火时间的延长而增加，直至达到峰值，最后保持不变甚至降低。随着退火温度的升高，水凝胶的机械性能总体呈上升趋势。（图2d-f）。此外，随着PVA浓度的增加，其机械性能大幅上升（图2g）。与FT、FD、FDA PVA相比，FDA-SNF/PVA在综合机械性能方面显示出其独特的优势（图2h）。具体来说，FDA20-12090拉伸强度、韧性和弹性模量是FD的7.3、11、19.2倍，FT的48、94.4、101.3倍且远高于不添加SNF的PVA水凝胶。
图2 (a-c)不同退火温度和退火时间（0 ~ 150 min）下FDA的拉伸应力-应变曲线:(a) 90℃，(b) 120℃，(c) 150℃; (d-f) SNF/PVA复合水凝胶不同力学性能柱状图:(d)拉伸强度，(e)韧性，(f)弹性模量; (g)不同初始PVA浓度(10、20、30 wt%)的FDA在120℃下退火90 min后拉伸强度柱状图; (h) FT、FD、FDA PVA、FDA20-12090的力学性能比较; (i)展示FDA20-12090优异机械强度的照片（红色为 SNF，黑色为 PVA 水凝胶基质）。
在拉伸载荷释放过程中，FDA-SNF/PVA中氢键网络的快速重建赋予FDA-SNF/PVA超弹性和低滞后，并使其能够从变形中快速恢复。在实际应用中，水凝胶通常会经历多次长期的加载和卸载循环，所以稳定性非常重要。FDA20-12090在第一个拉伸周期甚至第100个拉伸周期中几乎没有发生塑性变形，并保持了超过70%的初始应力，这赋予了FDA20-12090稳定和持久的循环性能（图 3）。
图3 (a)不同应变下FDA20-12090的循环拉伸应力-应变曲线(ε = 0.3 ~ 1.5); (b)对应的耗散能和拉伸强度变化; (c) FDA20-12090在恒定应变(ε = 0.6)不同恢复时间下(Δt = 0 ~ 30 s, 5 ~ 20 min)的循环拉伸应力-应变曲线; (d)恒定应变下FDA20-12090连续循环100次的循环拉伸应力-应变曲线(ε = 0.6); (e)对应的弹性模量、拉伸强度和耗散能变化; (f)FDA20-12090在恒应变(ε = 0.6)下的循环拉伸应力-应变曲线
为了进一步从大分子链排列揭示退火对水凝胶力学性能的影响，研究团队进行了一系列对FDA-SNF/PVA晶体形态的表征。随着退火温度的增加，FDA20结晶度逐渐增加且FDA20之间氢键相互作用逐渐增强，这意味着在退火过程中FDA-SNF/PVA内部形成了更多的晶域。
图4在FDA中表征晶体结构域(退火时间为90分钟). (a) FT、FD、FDA20(退火温度为 80、100、120、150 ℃)的DSC图像; (b) FT、FD、FDA20(退火温度为 80、100、120、150 ℃)在干燥和溶胀状态下的结晶度; (c) FT、FD、FDA20(退火温度为 80、100、120、150 ℃)的含水量;(d) FT、FD、FDA20(退火温度分别为60、80、100、120、150℃)的ATR-FTIR光谱;(e) C-O放大光谱;(f) O-H放大光谱;(g) FDA20的WAXS曲线(退火温度为60、80、100、120、150 ℃); (h)FDA20的SAXS光谱(退火温度为60、80、100、120、150 ℃);(i) FDA20(退火温度为60、80、100、120、150 ℃)相邻结晶畴之间的平均距离L和平均结晶畴尺寸D。
FDA-SNF/PVA的三重增韧机理：根据上述研究结果，FDA-SNF/PVA 的优异机械性能，包括高强度、韧性和弹性模量，归功于三个关键因素：纳米纤维与水凝胶基体之间的强分子间相互作用、结晶畴的形成以及缠结大分子链的拉伸诱导排列。如图 6c 所示，强分子间相互作用可以分担外加载荷，从而将对 PVA 基质的破坏降至最低。对于由 PVA 相分离引发的拉伸诱导缠结大分子链排列，在拉伸过程中，PVA 分子链从卷曲扭转状态转变为排列整齐的纳米主纤维的致密状态，这需要解开 PVA 链之间的缠结点，从而耗散大量能量。这一过程可有效提高水凝胶的拉伸强度和韧性。对于退火产生的结晶畴，它们是有效而牢固的物理交联，与单个聚合物链相比，破坏它们需要更多的能量，这可以重新分配应力，大大阻碍裂纹的扩展，从而使水凝胶更加坚韧和牢固。
图 5 (a) FDA20-12090的2D WAXD，预拉伸变形量为150%；(b) 相对应的方位角曲线；(c) 基于三个层次的 FDA-SNF/PVA 强化和增韧机制示意图： (d-e) FDA-SNF/PVA 的力学性能与其他 PVA 水凝胶的力学性能比较：(d) 拉伸强度与拉伸应变的关系，(e) 弹性模量与拉伸强度的关系，(f) 韧性与弹性模量的关系。
得益于FDA-SNF/PVA优异的机械性能、抗溶胀性能和生物相容性，FDA-SNF/PVA在作为人工韧带和关节软骨展现出广阔的应用前景。
图 6（a）在空白基底和水凝胶（FDA-SNF/PVA）基底上进行细胞培养；（b）在 FDA-SNF/PVA 上培养 L929 细胞72小时后进行活体/死体检测的荧光图像；（c-e）将 FDA20-12090在 H2O、SPSS 和 PBS 中浸泡 7 天：（c）拉伸应力-应变曲线；（d）拉伸应力、韧性和弹性模量；（e）在PBS 中的形态变化照片
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202310046
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