以下文章来源于微纳前言 ，作者genm
背景
薄膜电子设备可以与皮肤集成，用于健康监测和/或与机器连接。将可穿戴电子设备直接应用于人体皮肤时，非常需要最小的侵入性。然而，在平面基板上制造这种皮肤上的电子元件会导致透气性有限。因此，有必要系统地研究其长期的生理和心理影响。作为无基板电子产品的演示，Takao Someya团队合作成功制造无炎症、高透气性、超薄、轻量和可拉伸的传感器，这些传感器可以长时间直接层压在人体皮肤上，并采用导电纳米网结构实现。为期一周的皮肤斑贴试验显示，使用纳米网传感器可以显着抑制由皮肤传感器引起的炎症风险。使用具有出色机械耐久性的纳米网成功展示了可以检测触摸、温度和压力的无线系统。此外，肌电图记录被成功拍摄，对用户的不适感最小。相关成果以“Inflammation-free, gas-permeable, lightweight, stretchable on-skin electronics with nanomeshes”为题刊发在最新一期的Nature 子刊杂志上面。
纳米网导体的制造
纳米网导体直接层压在皮肤上，如图1a所示。通过静电纺丝PVA溶液制备直径为300-500 nm的纳米纤维，并相互缠绕形成网状片。该器件是通过在顶部沉积 70-100 nm 厚的金层来完成的。金层通过阴影蒙版进行图案化。（方法中详细介绍了样品制备。当将纳米网导体放置在皮肤上并喷水时，PVA纳米纤维很容易溶解，纳米网导体附着在皮肤上（图1a）。图1b显示了附着在人手指上的精细纳米网导体阵列的
，沿着指尖结构的细脊，展示了它们的高顺应性。图1c显示了手指有机硅复制品上致密金纳米网的扫描电子显微镜（SEM）图像。导体精确地贴合皮肤的不规则结构，即使沿着汗液孔的边缘结构也能贴合，同时不会干扰汗液分泌。横截面SEM和扫描透射电子显微镜（STEM）图像进一步证实了这种高一致性。由于网状底部溶解的PVA层，纳米网导体粘附在皮肤上。溶解的PVA纳米纤维形成厚度为几十纳米的超薄粘合层。这种程度的顺应性尚未被报道，并且让人们忘记了纳米网导体附着在他们的皮肤上。
图 1：皮肤上的纳米网电子元件。
皮肤斑贴试验
纳米网导体由生物相容性材料制成，具有稀疏重叠的意大利面状结构，可促进皮肤呼吸，从而显着减少闷热、皮疹和/或其他炎症性皮肤反应。为了定量评估其长期可行性，将纳米网导体连接到前臂（前臂掌侧）2天（图1a）。七天后，皮肤科医生检查贴片的皮肤区域，并将其与网状导体层压前的状况进行比较。皮肤科医生根据国际接触性皮炎研究组 （ICDRG） 的斑贴试验标准检查过敏性接触性皮炎的迹象以及是否存在刺激性接触性皮炎症状。
图2：纳米网导体的生物相容性测试。
如图2b所示，使用纳米网导体对皮肤状况的所有评估都显示出几乎没有负面影响（没有观察到积极反应）。对于纳米网导体，有一例发生了接触性皮炎，这似乎是由金过敏引起的，并且该测试已停止。
测试参与者报告说，三种材料中的每一种层压区域都出现了瘙痒、刺激、干燥和发红。报告使用了问卷调查。参与者还报告了在三种材料中的每一种进行斑贴试验期间的任何不适感。在检查过程中，报告了皮肤发红或瘙痒的发生。4种材料的出现次数无明显差异。根据皮肤科医生的说法，皮肤发红和瘙痒是由用于将三种材料中的每一种贴在皮肤上的胶带引起的。刺激或皮肤干燥不是由这三种材料中的任何一种直接引起的。方法中更详细地描述了该过程。
刺激和其他不适感被显着抑制的原因主要归因于纳米网导体的多孔结构，它允许皮肤呼吸。纳米导体具有出色的水蒸气渗透性（补充图4b）。在该实验中，将纳米网导体连接到装有纯水的瓶子的开口上，并通过测量水的重量损失来估计水蒸气渗透率。具有纳米网导体的瓶子的重量以与没有纳米网导体的瓶子相同的速度下降。另一方面，对于1.4μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，其热蒸发金在一周后几乎没有减轻。在10μm厚的有机硅薄膜中，一周后仍有23%的水留在瓶子中。这一结果清楚地表明了纳米网导体的高度透气性，并有力地支持了它们对需要长期皮肤接触的应用的适用性。
纳米网导体的电特性
表征了Au纳米网格在未拉伸和拉伸条件下的电性能。首先，测量层压在硬质聚酰亚胺薄膜上的纳米网导体的电阻和电导，同时改变其长度（图3a）和宽度（图3b）。在这两种情况下，电特性都与长度和宽度成线性正比，证明了纳米网导体作为导线的可行性。根据这些观察结果，纳米网导体的电阻率被准确地评估为5.3×10−7Ω 米该值高于蒸发金块的电阻率（2.2×10−8Ω m），可能是由于金带之间的脱节引起的，这很难用SEM观察到。
图 3：纳米网导体的电气性能。
其次，在聚氨酯基材上检查了纳米网导体的可拉伸性。在这个实验中，聚氨酯被预拉伸了15%，并用纳米网层压，这样就可以形成类似于手指关节周围皮肤的皱纹结构。用拉伸试验机拉伸带有纳米网的聚氨酯片，同时测量电导率。纳米网导体的电导率被绘制为拉伸应变的函数（图3c）。拉伸应变是使用聚氨酯基材的原始长度作为初始长度来定义的。最大施加应变设置为48%。电导随着应变的增加而减小。在测量电导的同时，对纳米网导体施加500次拉伸循环，最大应变为25%。
对于导通机制基于渗流的可拉伸导体，经常观察到大应变下的电导降低，费解的是，在大变形循环中表现出低电导变化的网格也存在类似的趋势。为了了解纳米网的传导机理和电导变化，采用扫描电镜观察了纳米网的结构。纳米网格在初始状态、20%拉伸状态和释放状态下的SEM图像分别如图3f–h所示。纳米网随机交织在一起，部分纳米网成束。请注意，在图3g中，一些区域表现出较大的开口空间（虚线椭圆形）。这是由于纳米网束在20%拉伸状态下的滑动引起的，并且释放状态（图3h）看起来与初始状态几乎相同（图3f）。
纳米网导体的机械耐久性在直接附着在手指皮肤上时也得到了证明。在这个实验中，通过每秒重复合上和打开手来测量电阻的变化（图4a，b）。当手闭合时，将导体层压在食指第二关节背面的皮肤上，这对应于最大的皮肤拉伸。当手张开时，导体收缩到 12 毫米的长度，而当手握紧时，导体拉伸到 17 毫米，导致 40% 的伸长率。图 4b 显示了电阻与高达 10,000 次紧握循环次数的函数关系。在 3,000、7,000 和 9,500 次循环中观察到的一些不规则点可归因于操作员在测试期间的短暂休息。在第 100 个循环之前的闭合-开启循环中，没有观察到阻力的显着变化（补充图 7）。开路状态下的电阻变化小至42%。第10,000次循环时的电阻为150 Ω，仅比初始值（55 Ω）高出约 2.7 倍，表明导体在皮肤上的可靠性非常出色。在循环测试期间，未观察到机械故障（如分层）或电气故障（如开路）。
图 4：纳米网导体在皮肤上的电性能及其传感器应用。
皮肤传感器应用
此外，还演示了带有纳米网导体的皮肤无线传感器系统，这些导体直接连接到指尖（图 4c）。设计和制造过程在方法中进行了描述。在不引起任何不适或其他负面感觉的情况下，我们成功地在皮肤上引入了三种不同类型的传感器——触摸、温度和压力。为了将纳米网导体连接到其他电子元件，已经制造了一种包含无线模块和电池的电子纺织免指手套。传感器获得的信息以无线方式传输到笔记本电脑。触摸传感器由一个简单的纳米网导体阵列组成。当接触导电物体时，纳米网导体之间的电阻会降低。皮肤触摸传感器的结果如图4d所示，其中使用无线系统监测电阻随时间的变化。当指尖上的纳米网导体以 0.125 Hz 的频率反复接触并从金属板上移除时，电阻会周期性地变化。
通过将聚合物正温度系数（PTC）器件和压敏橡胶分别放在纳米网导体阵列上来制作皮肤温度和压力传感器。皮肤热传感器和压力传感器的结果分别如图4e和f所示。每个传感器的电阻随温度和压力变化几个数量级，这与以前的报道相同。目前，传感器部分没有网状结构，但高性能传感器已被报道为纳米网的形式，可以感应压力和气体。用这些纳米网传感器取代我们的传感器将产生全网状传感器系统，具有更好的顺应性和生物相容性。
此外，纳米网导体被用作肌电图记录的皮肤电生理电极。为了将纳米网导体应用于肌电图记录，我们首先检查了作为电极直接附着在皮肤上的纳米网导体的皮肤接触阻抗，称为纳米网电极。在100 Hz时，纳米网电极的阻抗为140 kΩ，而凝胶电极的阻抗为12 kΩ。两个阻抗值都足够低，可以测量无明显噪声的肌电信号。事实上，这些与以前关于长期监测电极的报告相当15,30.纳米网导体作为布线和接触电极的不同用途和要求在补充信息中进行了讨论。
尽管由于网状结构，纳米网导体的净面积远小于平面金属膜的净面积，但仍实现了低阻抗。我们将其归因于在皮肤上形成的厚度为几十纳米的溶解PVA层（补充图3）。当汗液毛孔分泌极少量的水和离子时，这种超薄的PVA层会变得具有离子导电性。
使用纳米网电极，测量肌电图信号，同时手腕以90°的弯曲角度弯曲两次（图5b）。将结果与凝胶电极进行比较。纳米网导体获得的肌电信号幅度为∼1 mV，与凝胶电极获得的肌电信号幅度相当。此外，由于接触阻抗低，凝胶和纳米网电极的噪声水平都低至<10 μV。
图 5：用于电生理应用的 PVA-Au 纳米网电极。
结论
通过使用导电纳米网结构，成功地制造了无炎症、高透气性、超薄、轻质和可拉伸的传感器，可以长时间直接层压在人体皮肤上。我们采用纳米网传感器的无底物设计可以显著降低皮肤传感器引起的炎症风险。我们的方法为薄膜电子设备与皮肤的集成开辟了新的可能性，以实现系统、连续、长期的健康监测。
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参考文献：
https://www.nature.com/articles/nnano.2017.125
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