以下文章来源于柔性电化学 ，作者哥尼亚是
—背景简介—
自愈水凝胶利用自发的分子间作用力从极端应变、压力或撕裂造成的物理损伤中恢复。这些材料在软机器人和组织工程中具有潜在的用途，但它们的导电性相对较低，这限制了它们在可拉伸和机械坚固电路中的应用。在这里，卡内基梅隆大学Carmel Majidi课题组报告了一种基于聚乙烯醇-硼酸钠的有机凝胶复合材料，具有高导电性（7 × 10^4 S m−1），低刚度（杨氏模量~20 kPa），高拉伸性（应变极限为>400%）和机械和电学自愈合特性。有机凝胶基质嵌入银微片和镓基液态金属微滴，形成渗透网络，导致材料中的高导电性。作者还通过用有机溶剂（乙二醇）代替水来克服水凝胶材料系统的快速干燥问题，从而避免了在周围环境中超过24小时的脱水和性能变化。作者通过在软机器人、软电路和可重构生物电极中使用自修复有机凝胶复合材料来说明其功能。相关研究成果以“A self-healing electrically conductive organogel composite”为题刊发在Nature Electronics杂志上面。
主要内容
Ag-LM-PVA有机凝胶
将有机凝胶复合材料用作不受束缚的蜗牛式爬行软机器人的电池和电机之间的连接条，在可重构的软电路和用于肌电图 （EMG） 传感的可重构生物电极中来说明有机凝胶复合材料的能力（图 1）。
图1：自愈，导电有机凝胶。
Ag-LM-PVA有机凝胶结构
为了创建一个满足所有这些标准的材料体系，选择性地将LM-水凝胶和部分脱水的Ag-水凝胶结构与最近发现的PVA-硼砂配方相结合，无毒，生物相容，并具有强大的自愈特性。PVA-硼砂凝胶具有高度粘弹性，易于变形，因为它是通过氢键交联的。为了调整机械和流变性能以达到应用目的，我们采用了一种“冻融”方法，在聚合物链之间引入了物理纠缠并改变复合材料的机械和流变性能。为了避免水凝胶快速脱水（在室温下通常观察到），用乙二醇（EG）代替水作为溶剂，因为后者在环境条件下的蒸发速率可以忽略不计。最后，对于电导率，我们加入了低体积分数的银微片和LM（EGaIn）微液滴作为导电元素。通过高温（100°C）的干式退火工艺，使用受我们之前工作启发的溶剂蒸发技术，实现了高电导率。尽管我们采用了类似的机制来实现与先前研究中提出的相当的高导电性，但这里介绍的有机凝胶复合材料是一种独特的材料结构，表现出两个额外的所需特性：（1）机械和电气自愈和（2）室温下的抗干燥。
由于 LM 液滴的添加允许刚性 Ag 填料颗粒的体积分数相对较低，因此该复合材料能够实现高导电性，同时保持 PVA-硼砂凝胶的低刚度（弹性模量为 ∼20 kPa）、高应变极限（最大应变 >400%）和自愈特性。特别是，在损坏后，它可以恢复高达96%的原始应变极限和95%的原始电导率。因此，与其他软导电水凝胶/有机凝胶复合材料相比，Ag-LM-PVA复合材料的自愈效率和高导电性具有优势（图1）。为了突出可能利用这些特性的潜在应用，我们演示了该复合材料在机械鲁棒电路、机器人和生物电子学中的应用。这些包括在拉伸或损坏后支持电流的能力（图 1），在受蜗牛启发的爬行机器人的电机电路中自我修复的能力（图1）和玩具车电路中的可重构性。还表明，该复合材料可用于可重构的肌电图电极，其中尺寸和形状可以定制以适应身体的不同位置。
图2：机械、电气和自愈特性。
材料合成与机械性能
Ag-LM-PVA复合材料的合成步骤如。一种行星式离心搅拌机（AR-100;Thinky Corporation）用于分解块状EGaIn，并在基于EG的硼砂溶液中形成LM微滴的悬浮液。接下来，将银微片加入乳液中，并通过与行星式混合器剪切混合分散。最后加入EG基PVA溶液，在120°C下混合材料体系。混合时，PVA 和硼砂形成氢键并发生凝胶化。以前的文献44表明氢键的形成开始迅速，并且可以在皮秒的时间尺度上发生。我们尽可能快地手动混合 PVA 溶液和硼砂-银-LM 分散体。然而，由于凝胶仅通过氢键交联，并且在高温（120°C）下进行混合，因此所得复合材料是一种高粘弹性聚合物，可以模塑成所需的形状。成型后，对复合材料进行干式退火处理实现高导电性。
在成型和干退火后，对复合材料进行了一次循环冻融处理，持续时间不同（10、20 和 30 分钟）。冻融处理通过在聚合物链之间引入物理缠结来改变复合材料的流变性能，如图所示。如图2a所示，复合材料的储能模量（E′）比损耗模量（E′′）高约一个数量级，表明复合材料表现出比液体更强的固体性能。
电气和机电性能
合成时，由于硼砂中离子的溶解和金属填料的存在，复合材料具有离子导电性。然而，电导率是有限的（0.082 S m−1），由于没有电渗透通路（图2）。。经过干式退火过程，部分去除EG，Ag薄片和EGaIn液滴相互接触，使电流流过复合材料。由于EG在室温下的蒸发速率可以忽略不计，因此我们在9°C下进行了干式退火。这导致导电夹杂物之间的距离更小，从而形成电渗透通路。复合材料的电导率增加了 1.10 倍× <>5并达到 7.3 × 10 的值4小米−1干燥退火后（图2）。虽然Ag薄片和EGaIn液滴在干退火后物理接触，但EGaIn液滴被氧化物壳包裹，干扰Ag和In的反应能力。
如图观察到机电耦合，其中Ag-LM-PVA复合材料的电阻随着拉伸而增加。三个测试样品的平均标距系数（GF）为GF意味 着= 10.1，计算为导数 d（R/R 的平均值0）/dε 在三个测试样品中以 100% 应变。Ag 和 In 反应形成 Ag-In 合金，其导电性高于氧化物壳层。对于许多应用，该材料有望在多个变形循环下保持导电性。采用循环机电耦合试验，测试了50%循环应变下的电导率。如补充图所示。8、228次循环后电阻增加了405%，700次循环后的最终电阻由于永久伸长和不可恢复的电渗透通路增加了405%。8次循环后的电导率为5.10×<>3小米−1，虽然比循环加载前的原始电导率小，但仍被认为足以支持数字电路。
机械和电气自愈
接下来，研究了Ag-LM-PVA复合材料的机械和电气自愈性能。该复合材料的一个关键特征是PVA-硼砂有机凝胶基质通过动态和可逆的氢键交联，从而实现快速自愈，效率高（高达100%）。这导致了机械自愈，这是通过比较原始和受损复合材料在室温下愈合 5 分钟后的应力-应变特性来证明的（图 2）。机械自愈特性是PVA聚合物固有的，通过氢键的重新形成来实现37.我们观察到，冻融处理对自愈效率有很大影响。如图所示。2g，冷冻10 min的样品实现了较高的机械自愈效率（96.4%），是不同冷冻时间中最高的。假设在冷冻过程中形成的物理纠缠限制了聚合物链的自由重构，从而阻碍了切割处氢键的重新形成。
导电性是通过相邻导电颗粒（Ag微片和/或EGaIn微液滴）之间的连接实现的。当材料被切断然后重新连接时，相对表面上的导电颗粒通过接触和润湿连接，并恢复电渗流网络。因此，在重新连接两个切断的表面后，立即发生电自愈。如图所示。2h，电自愈效率，θH，定义为 θH= （σb/σ乙0）×100%，单次愈合周期高达95%（σb是自愈后的电导率，σ乙0是切割前的电导率）。在三个愈合周期中，平均电自愈效率高达86%。如上一节所述，在干退火过程中，电导率的增强主要发生在材料表面（厚度∼0.3 mm）。因此，必须对齐两个切断表面的导电层，以实现高电自愈效率。切断表面之间的错位将导致导电性降低。
此外，预计愈合后的材料可以承受一定程度的拉伸而不会断裂并完全失去导电性。愈合后的材料可以承受80%的应变，而不会失去填料的电气连接（图2）。愈合材料的机电耦合小于原始复合材料的机电耦合。我们推测这是因为机械损伤使EGaIn液滴破裂，并促进形成更坚固的导电通路，这些通路可以在应变下保持完整。这样，当刚性颗粒的重叠因拉伸而减少时，活化的EGaIn充当刚性颗粒之间裂纹的桥梁，并导致复合材料的机电耦合更温和。
Ag-LM-PVA复合材料的演示
为了演示这种材料在软物质机器人和电子学中的新兴应用，进行了几个具有代表性的实现。总之，这些展示了机械顺应性、自我修复和材料可重构性以及高导电性的结合如何在能够移动和人机交互的工程系统中表现出来。
首先，创造了一个完全不受束缚的、受蜗牛启发的爬行机器人，由一个车载电池和一个嵌入在柔软硅胶外壳中的电动机组成（图3）。电机使用Ag-LM-PVA复合材料条连接到车载电池，该复合材料在由于其自愈性而被切断后可以恢复连接。
图3：自愈和可重新配置的 Ag–LM–PVA 复合材料，用于坚固的电机电路和肌电图电极。
—小结—
总之，复合材料的快速有效的机械自愈性能是通过PVA-硼砂水凝胶的动态和可逆氢键形成来实现的。这些氢键将在两个切断表面上的PVA链之间自主形成（即，无需外部刺激）。此外，可以通过将材料冷冻长达 30 分钟来控制机械自愈。通过添加液态金属来实现电自愈，液态金属覆盖在银颗粒上，并允许它们在分离后聚结并恢复其连接性。以这种方式，当导电填料接触时，电渗透通路会立即恢复，因此电导率的恢复几乎是瞬间的。如果导电层排列良好，电自愈可以达到高达 95% 的高效率。此外，与水性水凝胶复合材料不同，在水性水凝胶复合材料中，溶剂的快速干燥会导致不稳定的电气和机械性能，而当使用EG作为溶剂时，它允许复合材料随着时间的推移保持其导电性。
为了说明Ag-LM-PVA有机凝胶的能力，我们制造了一种不受束缚的蜗牛式爬行软体机器人，其中复合材料用作车载电源和电机之间的软互连。自我修复互连允许机器人在被切断后继续爬行。我们还表明，导电复合材料可以作为软可重构电路中的模块化构建块，该电路可以被切断并重新连接，以在电源、电机和 LED 之间建立各种连接。此外，我们使用复合材料作为肌电图传感的生物电极，其自愈特性可以允许手动重新配置以捕获身体不同位置的信号。这些演示突出了我们的自修复导电有机凝胶复合材料在软机器人、软电子和医疗保健中的潜在应用。
链接：https://www.nature.com/articles/s41928-023-00932-0#Sec7
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