可拉伸！Nature Materials：第三代光致发光材料

以下文章来源于柔性电化学 ，作者哥尼亚是

背景简介

电致发光 （EL） 器件是多种现代技术的核心组成部分之一。它们为信息可视化、无线信号/电力传输和医疗提供了独特的功能。经过几十年的发展，有机发光二极管（OLED）因其高效率、高亮度、低电压运行、低价格、大面积可扩展性和机械弯曲性等优点，已成为最先进的EL技术之一，特别是在显示器行业。近期，芝加哥大学王思泓团队联合Juan J. de Pablo团队报道了一种可拉伸的基于热致延迟荧光(TADF)的聚合物的分子设计策略。TADF通常被认为是第三代发光材料的机理，可以有效实现对单重态以外三重态（Triplet）激子的有效利用，进而可以实现100%的IQE，已经显示出在现在商用OLED技术上继续提高性能的可能。可拉伸TADF聚合物在构建完全可拉伸的高性能OLED器件方面的潜力，我们创建了一种器件结构，该器件结构具有3.3%的高EQE，电流效率为10.2 cd A−1，4.75 V 的低导通电压，在文献中几乎没有先例，皮肤状拉伸性为 60%。相关研究成果以“High-efficiency stretchable light-emitting polymers from thermally activated delayed fluorescence”题为发表于Nature Materials上。

可拉伸TADF聚合物的设计

众所周知，在聚合物主链中引入有限长度的烷基链可以增加分子柔韧性，从而增强聚合物的柔软性和可变形性。因此，可以合理地预期在聚合物主链中的TADF单元之间插入软烷基链（图1）消散应变能。因为EL过程主要局限于局部TADF单元，假设烷基链的存在对EL性能的影响应该很小。此外，由于电荷传输主要通过相同或不同链上相邻的TADF单元之间的跳跃发生，还假设TADF单元形成的用于长距离电荷跳跃的渗流网络不应因插入低于一定长度的烷基链而改变。

光物理和电致发光表征

首先利用DFT和原子分子动力学（MD）模拟，结合实验表征和理论计算，研究了不同长度的烷基链对光物理行为的影响。为了进行比较，还合成了小分子TADF发射器DKC使用相同的TADF单元。四种聚合物和DKC表现出两个电荷转移（CT）吸收峰：CT2在 350–400 nm 和 CT 中1在 400–450 nm 中（图 2），分别对应于咔唑-二苯甲酮转移和吖啶-二苯甲酮转移。因此，在光致发光（PL）发射光谱中只观察到最小的变化。

拉伸下的机械和光物理行为

通过测量拉伸诱导的发光性能演变，测试了四种TADF聚合物薄膜的拉伸性能，使其达到100%应变。与机械性能一致（图1），100%-3%大应变下的裂纹尺寸和密度（图1）。随着烷基链长度的增加而大大减少。重要的是，在19%应变下，PDKCD薄膜显示出保持完整的形态，即使在纳米尺度上也没有任何裂纹（图3）。首先评估了应变和裂纹形成对PL性能的影响。由于PL本质上是发生在TADF单元的局部过程，因此应变对PLQY值的影响很小。在这里提出的所有聚合物中，即使发生裂纹形成。

使用MD模拟深入研究应变耗散过程

进行了原子MD模拟，以获得对应变耗散机制及其与潜在EL过程的相关性的分子水平见解。首先，通过跟踪PDKCD薄膜模型中聚合物链的构象，观察到拉伸导致聚合物分子逐渐沿变形方向取向（图4），从而提供应变消散机制。在更局部的层面上，研究了非仿射位移场表明插入主链中的长烷基单元是应变耗散的主要贡献者。PDKCM和PDKCD中烷基非仿射置换场的比较表明，在前者中，所有原子都经历了可比的非仿射置换。在PDKCD中，烷基链段在变形过程中经历了更大的非仿射位移。这些结果表明，即使在玻璃态下，PDKCD的烷基链段也充当了柔顺的结构域，能够吸收拉伸过程中积累的大部分能量，从而延缓裂纹形成的发生。请注意，过去关于玻璃中“软”和“硬”热点的报道仅限于均聚物或小分子眼镜。在聚合物骨架中观察到“设计师”合规域是没有先例的，所报告的发现可以为钢化聚合物玻璃的开发提供一个富有成效的平台。为了从另一个角度进一步揭示这种差异，我们还跟踪了在高达100%应变的拉伸过程中单个烷基单元的末端原子与TADF链段之间距离的演变。还分析了这四种聚合物中TADF链段在静止和拉伸过程中的分子内构象和分子间堆积结构。首先，我们发现，在计算的统计不确定性范围内，所有四种聚合物中TADF单元的D-A二面角分布在应变下几乎保持不变，其次，第一最近的D-D对和A-A对以及第二最近的D-A对之间的距离和角度的相关性在拉伸过程中表现出微小的变化。D和A单元的径向分布函数证实了TADF填料结构的鲁棒性。这些结果进一步支持了这样的观点，即烷基单元和裂纹形成前的外加应变对潜在的长程电荷载流子跳跃过程的影响有限，并有助于解释我们关于这些聚合物EL性能的实验观察结果。

完全可拉伸的TADF-OLED

在这里，利用最可拉伸的TADF聚合物PDKCD，实现了完全可拉伸的高性能OLED器件结构（图5）。结合了一组材料选择不仅实现了可拉伸性，但对于每一层，但也提供所需的能级对齐（图5）。用于电荷注入。由此产生的完全可拉伸OLED实现了75.5 V的低导通电压，因此可以由商用电池供电。

结论

通过设计和合成由直链烷基连接剂和TADF单元组成的新型聚合物，我们赋予了一种发光聚合物可拉伸性，该聚合物仅通过单线态发射即可突破5%的EQE限制，从而实现了本有可拉伸发射器的创纪录EL效率。我们系统的实验表征和计算模拟表明，较长的烷基连接剂（在<>个碳单元的范围内）比短连接剂提供更有效的应变耗散能力，因此具有更高的拉伸性，而不会牺牲EL性能。正如本文介绍的完全可拉伸OLED器件所展示的那样，我们预计可拉伸TADF聚合物的成功开发将为可拉伸光电器件在人机交互应用中提供相当大的应用潜力和技术上可行的途径。

参考文献：

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01529-w

转自：“i学术i科研”微信公众号

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