暨南大学周小平团队Angew: 水溶性金属有机笼在液相中分离丙烷/丙烯

分离丙烷/丙烯的挑战

从烯烃和烷烃混合物中分离得到纯烯烃是化工行业中最重要但具有挑战性的过程之一。丙烯是全球产量最高的有机化工原料之一，工业界主要通过丙烷裂解生产丙烯。然而，这一技术并不能直接得到聚合级丙烯（＞99.5%）。为去除残留的丙烷，工业上往往依赖于能量密集的低温蒸馏。目前多孔材料已被用于分离丙烷丙烯，但是大多数吸附剂优先吸附丙烯，需要进一步消耗能量来脱附丙烯，因此需要寻找优先吸附丙烷的新材料。

近日，暨南大学周小平/李丹教授团队发现，水溶性Fe4L6金属有机笼能够在水相中分别包封丙烷与丙烯，基于Fe4L6与丙烷/丙烯之间结合能力的差异，成功实现了从丙烷/丙烯混合气体中分离得到聚合级的丙烯。相关成果以“A Self-Assembled Capsule for Propylene/Propane Separation” 为题发表在国际化学领域顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2023. e202315020）

Fe4L6在水相中包封丙烷/丙烯

向F4L6的重水溶液中通入丙烷或丙烯气体后，通过核磁共振波谱证明常温常压下F4L6在水中能够成功捕获丙烷与丙烯（图1c-f）。由核磁积分计算得知丙烷与F4L6的结合常数（(2.1±0.7) × 104 M-1）远大于丙烯与F4L6的结合常数（(5.0±0.1) × 103 M-1），这一结果与两种客体的相对结合常数一致（KC3H8/KC3H6=4.04±0.04）。

图1.（a）金属有机笼F4L6的合成路线以及包封丙烷/丙烯的示意图；（b）F4L6（c）C3H6@F4L6（d）C3H8@F4L6的1H NMR谱图；（e）C3H8@F4L6的1H DOSY NMR谱图；（f）C3H8@F4L6的1H–1H NOESY NMR谱图（D2O, 400 MHz, 298 K）。（

来源Angewandte Chemie）

Fe4L6与丙烷/丙烯的结合能力

单晶结构显示丙烷与F4L6的框架具有8对距离为2.750–3.286 Å的C–H···C弱作用力而丙烯只有6对距离为2.718–3.419 Å的C–H···C弱作用力。同时丙烯与F4L6的框架之间的C–H···π作用距离为3.233–3.545 Å,长于丙烷与F4L6的框架之间的C–H···π作用距离（3.217–3.472 Å），这些分析表明丙烷与F4L6之间的作用力强于丙烯（图2a和2b）。其次非共价作用分析显示相较于丙烯与F4L6，丙烷与F4L6之间具有更大的弱相互作用力，这也能验证上述结论（图2c和2d）。

图2.（a）C3H6@F4L6（b）C3H8@F4L6的单晶结构；（c）C3H6@F4L6（d）C3H8@F4L6的非共价作用分析。颜色尺度显示了一个相互作用强度的范围，从强吸引力（蓝色）到接近范德华半径的弱相互作用（绿色），再到强排斥力（红色）。（

来源Angewandte Chemie）

Fe4L6的分离性能

向包封了丙烷/丙烯的F4L6的混合溶液中通入氮气后，通过核磁共振波谱与气相色谱监测到F4L6中丙烯的逸出速率高于丙烷。当通入氮气持续约7分钟时，溶液中丙烷的纯度可达到99.3%（图3a和3b），这说明F4L6与丙烷具有较高的结合能，也表明F4L6可作为分离丙烷/丙烯混合气体的材料。在U形管中，F4L6在进气端的气相-液相表面捕获丙烷/丙烯混合气体并运输到集气端，由于F4L6与丙烯更弱的结合能力，丙烯优先从F4L6中释放出来（图3c）。当进气端为97%纯度的丙烯时，在初始分离阶段集气端的丙烯纯度可达到100%，8小后丙烷才出现在集气端（图3c和3d）。经过4次分离提纯，纯度为80%的丙烯可提纯至聚合级。

图3.（a）丙烷/丙烯混合气体的吸附与解析过程示意图；（b）向C3H6@F4L6与C3H8@F4L6的混合溶液中鼓泡氮气持续不同时间后溶液中丙烷的比例；（c）在U形管中通过F4L6分离丙烷和丙烯过程的示意图；（d）U形管进气端为97%的丙烯混合气体时，集气端的气体纯度随时间变化的分析。（

来源Angewandte Chemie）

结论

本工作展示了水溶性金属有机笼F4L6在水中能够封装并分离丙烷/丙烯，实验与理论计算都证明F4L6与丙烷的结合能力强于F4L6与丙烯，利用该差异通过简单的分离实验可以优先获得聚合级丙烯。这些结果表明金属有机笼具有应用于气体分离的潜力，并为分离获得高纯度气体提供了先进材料。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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