Vol.1
文献信息
文献名称：Tuning the Coordination Structure of Cu-N-C Single Atom Catalysts for Simultaneous Electrochemical Reduction of CO2 and NO3– to Urea
发表期刊：Advanced Energy Materials
IF：27.8
发表时间: 2022-07-08
Vol.2
主要研究内容
关闭碳和氮循环是支持建立循环、净零碳经济的关键举措。尽管单原子催化剂(SACs)在二氧化碳(CO2RR)和硝酸盐(NO3RR)的电化学还原反应中得到了广泛的应用，但这些反应中Cu SAC配位的构效关系尚不清楚，需要进一步探索，从而形成基本的认识。为此，研究了Cu配位结构在决定CO2RR和NO3RR活性和选择性中的作用。与密度泛函理论计算结果一致，Cu-N4位点对CO2RR具有较高的本征活性，而Cu-N4和Cu-N4 - x-Cx位点对NO3RR均具有活性。利用这些发现，CO2RR和NO3RR偶联在Cu SACs上形成尿素，揭示了*COOH结合作为决定尿素催化活性的关键参数的重要性。据作者所知，这是第一篇利用SACs从CO2RR和NO3RR电化学合成尿素的报道，与可逆氢电极相比，在−0.9 V电流密度为−27 mA cm-2时，尿素生产的法拉第效率为28%
Vol.3
材料表征及性能测试
a)净零碳肥同时生产CO2RR和NO3RR示意图。b) HAADF-STEM成像(部分单原子用红色圈出)。c-f)合成Cu-GS-800的EDX映射。g) n1s XPS拟合合成Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS-1000。与参考文献CuIIO (Cu(II))和CuI 2O (Cu(I))相比，合成Cu- gs -800、Cu- gs -900和Cu- gs -1000在Cu- K-edge的XANES光谱。j) Cu- gs -800、Cu- gs -900和Cu- gs -1000的傅里叶变换EXAFS。
绝大多数尿素(≈90%)用作肥料(图1a)，少量用途包括合成塑料、树脂和粘合剂以及柴油发动机中减少一氧化氮排放的试剂。绝大多数尿素(≈90%)用作肥料(图1a)，少量用途包括合成塑料、树脂和粘合剂以及柴油发动机中减少一氧化氮排放的试剂。随着热解温度从800℃升高到1000℃，D带和G带的比值(ID/IG比值)保持一致(≈0.93)，排除了CO2RR和NO3RR的碳基缺陷的可能作用。ID/IG从0.94略微降低到0.92，表明随着热解温度的升高，石墨化程度增强，这与之前的报道一致。利用x射线光电子能谱(XPS)探测Cu-GS催化剂表面的化学组成和元素状态。对n1s光谱的拟合(图1g)表明，每种催化剂中都存在氧化N(≈403.2 eV)、石墨N(≈400.7 eV)和吡啶N(≈398.2 eV)。为了阐明催化剂中Cu的配位结构，我们采用了x射线吸收光谱(XAS)在Cu的k边。催化剂的x射线吸收近边结构(XANES)光谱(图1h,i)彼此相似，与其他具有相似Cu- n4配位的化合物相似，能量介于Cu(i)和Cu(II)参考光谱之间。Cu K-edge扩展x射线吸收精细边缘结构(EXAFS)光谱(图1j)接近无特征，并且由四种Cu - n相互作用很好地解释。第二个配位球在视距(R ')为2.1 Å(详见辅助信息)处高于误差，并且可以通过该矩阵中预期的额外CuC相互作用来解释，因为退火温度升高。
电催化CO2RR和NO3RR性能。对于Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS-1000, a) CO的法拉第效率和b)合成气比与应用电位的关系。c)在co2饱和0.1 m KHCO3条件下，扫描速率为5 mV s-1的CO2RR极化曲线。Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS-1000的NH4 +产率和NH4 +法拉第效率与电位的关系f)在ar饱和的0.1 m K2SO4 + 0.1 m KNO3中NO3RR极化曲线(扫描速率为5 mV s-1)。
随着热解的增加，CO (FECO)的法拉第效率显著降低(图a)随着不同催化剂热解温度的变化，HER活性保持一致，活性的变化与Cu-N4位点催化CO2还原为CO的事实有关。每种催化剂的H2:CO比进一步突出了这种活性的变化(图2b)。从极化曲线(图2c)中，我们注意到，随着热解温度的升高，j值降低，与RHE相比，Cu- gs -800、Cu- gs -900和Cu- gs -1000在−1.0 V时的j值分别为−18、−13和−9 mA cm-2。对比极化曲线(图2f)和未添加KNO3的极化曲线证实，活性是由NO3RR引起的。在Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS-1000上，每种催化剂在−0.8 V时的j值与RHE值相似，分别为−25、−23和−27 mA cm-2。
我们注意到(图2d)，与RHE相比，在−0.3至−0.7 V范围内，每种催化剂之间的NH4 +产率相当一致;在−0.8 V下，Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS1000的产率分别为23、22和17 nmol s-1 cm-2(对应于2200、2900和3000µg h-1 mgcat-1)。事实上，之前的一项DFT研究发现，与Cu-N4相比，Cu-N2位点对NO3 -的计算吸附能更低，因此Cu-N4−x-Cx位点可能更有利于NO3RR。[29]尽管如此，在测试的电位范围内，每种催化剂对铵(FENH4+)的法拉第效率保持一致(图2e)，与Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS1000的RHE相比，在−0.8 V下，FENH4+的最高效率分别为94%、95%和98%(图2e)，这表明Cu-N4−x-Cx位点在该电位下对铵的生成具有略高的活性和选择性。
a) CO2RR生成CO, b) HER在酸性介质中，c) NO3RR生成NH3的反应途径。d)模型Cu-N-C位点的图形表示。
们注意到(图3a)，与第一个基本步骤相关的能量变化在每个模型位点之间是相似的，而与Cu-N3-C1和Cu-N2-C2相比，Cu-N4更有利于*COOH的形成，其吉布斯自由能(ΔG)分别为1.21、1.33和1.33 eV。我们发现，每种催化剂的*H吸附ΔG(图3b)相似(分别在Cu-N4、Cu-N3-C1和Cu-N2-C2位点上分别为1.34、1.38和1.32 eV)，这可能解释了每种催化剂在酸性、碱性和中性环境下的相似HER活性。我们注意到，在一个模型路径(图3c)中，Cu-N4位点上的*NH生成能量(图3c)与Cu-N3-C1和Cu-N2-C2位点上的- 7.17 eV和- 6.51 eV相比，分别为- 4.43 eV(导致上坡过程)。
a) Cu-GS-800 h电池体系中法拉第效率与外加电位的关系。b)尿素收率;c) Cu-GS-800、Cu-GS-900和Cu-GS-1000的极化曲线。d) CO2RR和NO3RR同时产尿素的反应途径。
当测试尿素产量时，有趣的是，Cu-GS-800在更负的电位下，FECO减少接近于零(图4a)，我们将此归因于Cu-GS-800上*CO2和*NO2的增强耦合，从而提高了尿素收率。这首次表明Cu-GS-800催化剂可能对尿素生产更有活性，因为与Cu-GS-900和Cu-GS-1000相比，Cu-GS-800催化剂具有更高的CO2RR能力。Cu-GS-800的尿素产率为4.3 nmol s-1 cm-2(1800µg h-1 mgcat-1)，而Cu-GS-900和Cu-GS-1000的尿素产率分别为2.8和3.0 nmol s-1 cm-2(1200和1300µg h-1 mgcat-1)(图4b)。我们发现，Cu-GS-800在−0.9 V相对于RHE时可以达到28%的FEurea最大值，而Cu-GS900和Cu-GS-1000在相同电位下分别可以达到25%和23%的FEurea(图S27，支持信息)。每种催化剂的j值相似(图4c)。对一种可能的反应途径进行的DFT计算(图4d)显示，*CO和*NH2形成CN键(生成尿素所需)的能量势垒在每个模型位点上都是相当的，与Cu-N3-C1 (2.69 eV)和Cu-N2-C2 (2.74 eV)相比，Cu-N4 (2.47 eV)与该步骤相关的能量略有利。
Vol.4
结论
结论综上所述，本文研究了Cu-N-C配位在CO2RR和NO3RR中的作用。随着热解温度从800℃升高到1000℃，XAS测量结果与合成的Cu SACs一致，显示出从Cu- n4位点到Cu- n4 - x-Cx位点的变化。
配位球的这种变化导致了它们的催化活性的变化，Cu-N4位点对CO2RR表现出更高的活性，而Cu-N4 - x-Cx位点在NO3RR过程中获得了更高的NH4 +产率(与我们的DFT计算一致)。然后，我们将CO2RR和NO3RR偶联，实现了Cu-N4位点尿素的法拉第效率为28%，与Cu-GS-800催化剂的RHE相比，在−0.9 V下的产率为4.3 nmol s-1 cm-2。这是第一篇用单原子催化剂生产尿素的报道。这一结果证明了在高活性单原子催化剂上通过电化学尿素合成将可再生能源转化为净零肥料的潜力。
转自：“科研一席话”微信公众号
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