基于酞菁钴/碳纳米管杂化结构的高选择性和活性CO2还原电催化剂

01.

文献信息

文献名称：Highly selective and active CO2 reduction electrocatalysts based on cobalt phthalocyanine/carbon

nanotube hybrid structures

发表期刊:Nature Communications

IF ：16.6

发表时间 : 2017-03-08

主要研究内容

02.

利用可再生能源电化学还原二氧化碳是一种可持续生产碳中性燃料的方法。然而，开发具有活性、选择性和稳定性的电催化剂是具有挑战性的，需要在一定长度范围内进行材料结构设计和定制。在这里，报告了一种基于钴-酞菁的高性能二氧化碳还原电催化剂材料，该材料采用纳米尺度和分子方法相结合的方法开发。在纳米尺度上，酞菁钴(CoPc)分子被均匀地固定在碳纳米管上，从而大大增加了电流密度，提高了对一氧化碳的选择性，并增强了耐用性。在分子水平上，在CoPc分子中引入氰基进一步提高了催化性能。该杂化催化剂在宽电位范围内具有495%的法拉第效率，并且在近中性水溶液中具有优异的催化活性，电流密度为15.0 mA cm 2，过电位为0.52 V时转换频率为4.1 s -1。

03.

材料表征及性能测试

CoPc/CNT杂交材料的形态和结构特征。(a,b) CoPc/CNT(6%)混合物的TEM图像。图b显示了CoPc/CNT混合材料的示意图。(c) CoPc/CNT(6%)材料的STEM图像以及蓝色虚线区域相应的c、N和Co的EDS图。(d)纯CoPc、CoPc/CNT(6%)杂化物和纯CNTs的拉曼光谱。比例尺，100 nm (a);20 nm (b);和200 nm (c). EDS，能量色散x射线光谱;STEM，扫描透射电子显微镜。

透射电子显微镜(TEM)显示，CoPc/CNT的形貌(图a,b)与原始碳纳米管相似，为平均直径为B20 nm的纳米管结构。未观察到聚集的CoPc颗粒。扫描电镜图像和相应的能量色散x射线能谱图显示，C和N元素的分布与纳米管结构重叠且匹配(图c)，这证实了CoPc分子均匀分散在CNTs的侧壁上。Co图与C或N图部分重叠，可能是由于杂化材料中Co的原子含量较低。需要指出的是，在原始碳纳米管样品中没有检测到Co信号。

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定混合材料中Co的含量，并推导出CoPc的含量。Co含量为0.63 wt%，相当于杂种中CoPc的6.0 wt%(以下记为CoPc/CNT(6%))。拉曼光谱进一步用于表征CoPc/CNT杂化物(图d).

CoPc/CNT复合材料催化CO2电还原。(a)在0.1 M KHCO3水溶液中，CoPc/CNT(2.5%)杂化物在不同电势下催化1 h CO2电还原的代表性时温图。(b) CoPc/CNT(2.5%)(红色)和CoPc(蓝色)在不同电位下的气相CO2还原产物的法拉第效率。(c) CoPc/ CNT(2.5%)(红色)和CoPc(蓝色)在不同电位下的气相CO2还原产物的分电流密度。(b,c)中的平均值和误差条是基于三个反应运行期间的六次测量(每次运行进行两次产品分析测量)。误差条表示六次测量的标准差。(d) CoPc/CNT(2.5%)混合催化剂在0.63 V和RHE下工作10小时的CO2还原长期稳定性。所有数据都经过iR校正。

图a显示了CoPc/CNT(2.5%)在不同电位下的时频图。在每个电位下，1 h后电流衰减很小(5%)。在电解过程中，CoPc分子结构保持完整。与RHE相比，在0.63 V下获得了410 mA cm2的高电流密度。采用气相色谱(GC)和核磁共振波谱法分别分析气体和液体产物。H2和CO是主要的气体产物，未检测到液体产物(图b)。发现产物分布依赖于外加电位。在0.46 V - RHE低电位下，CO产率(FE(CO))为59±3.4%。FE(CO)随施加过电位增大而增加，在0.59 V和0.63 V时达到92%以上。相比之下，直接负载在CFP上的CoPc显示出明显更低的电流密度和更快的衰减。与RHE相比，在0.59和0.63 V时，FE(CO)仅为68%左右(图b)。对于纯CNTs，相对于RHE，在0.63 V下的还原电流密度小于0.10 mA cm 2，并且在该电位下只能检测到H2作为还原产物。图c显示了CoPc/CNT(2.5%)和CoPc催化剂在不同电位下还原产物的分电流密度。在CoPc/CNT上的CO产率远高于直接装载在CFP上的CoPc。这些结果表明，CoPc/CNT不仅具有更高的催化活性，而且具有更强的稳定性和产物选择性。对CoPc/CNT催化剂进行了0.63 V和RHE的长期操作。在初始电流密度为B10 mA cm 2的情况下保持10小时，整个过程中FE(CO)都在90%以上(图d)，相当于CO2转化为CO的周转量达到了惊人的97000个。

不同杂化材料催化CO2电还原的比较。(a) 5 mv / 1时的循环伏安图，(b) 0.59 V时相对于RHE的时电流图，(c) CO2还原产物的法拉第效率，以及(d)在0.1 M KHCO3溶液中Pc/CNT、CoPc/ RGO和CoPc/CB与CoPc/CNT的CO2还原产物的分电流密度。(c,d)中的平均值和误差条是基于三个反应运行期间的六次测量(每次运行进行两次产品分析测量)。误差条表示六次测量的标准差。数据都是经过iR校正的。

研究了CoPc与还原氧化石墨烯(RGO)和炭黑(CB)等其他形式的纳米碳的杂化。与CoPc/ CNT(2.5%)相比，CoPc/RGO(2.2%)和CoPc/CB(3.3%)在0.59 V时的电流密度小于1/3，而b10的FE(CO)低10%，催化稳定性较差。结果清楚地反映了CNTs在增强催化性能方面的优势。碳纳米管比RGO或CB具有更高的石墨度，因此可能与CoPc提供更好的p-p相互作用和更高的电子导电性。还测量了Pc/CNT混合物，观察到更小的还原电流密度(图b)， FE(CO)低得多，仅为19%(图c)，表明CoPc/CNT中的CO中心是催化活性位点。CO2在Pc/CNT上的低但非零的转化是由于Pc本身的催化活性。CoPc- cn /CNT混合材料比之前的CoPc/CNT混合材料表现出更大的还原电流密度(图a)。使用CoPc-CN/CNT催化剂可以实现过电位。与RHE相比，在0.46 V时，FE(CO)已经超过90%(b)，而在相同电势下，CoPc/CNT仅为59%。与RHE相比，在0.53 V至0.63 V范围内，FE(CO)保持在95%以上(图b)。

结论

04.

本文设计了一种纳米级和分子级相结合的方法来构建易于获取的钴酞菁/碳纳米管杂化材料，该材料在水溶液中催化CO2电还原为CO，具有显著的活性、选择性和耐久性。由于碳纳米管杂化和分子结构中氰基取代的叠加效应，CoPc-CN/CNT表现出前所未有的电催化性能。由于具有分子可调的酞菁单元和结构可工程的纳米碳支持，这些分子/碳纳米管混合材料代表了一类有吸引力的电催化剂，可将二氧化碳排放转化为可持续燃料。

转自：“科研一席话”微信公众号

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