用于硝酸盐电催化还原为氨的高活性和选择性 TM/g-C3N4 单原子催化剂的计算筛选

一、文献内容

二、主要内容

石墨碳氮化物（g-C3N4）具有天然的空隙和氮匹配环境，可以容纳单个过渡金属原子，这使其在用作 SAC 基材时比纯石墨烯更具优势。基于石墨碳氮化物的单原子催化剂g-C3N4由于稳定性高、易于制备、制备成本相对较低等显着优点，已被证实是硫化氢裂解、25 CO2还原26等方面的优良催化剂。在这篇文章中，我们采用密度函数理论（DFT）来探索基于g-C3N4（TM/g-C3N4）的过渡金属单原子催化剂的电催化硝酸盐还原为氨（NO3RR到NH3）的性能。通过四步筛选方法选择六种TM/g-C3N4催化剂（TM = Ti、Os、Ru、Cr、Mn和Pt），计算稳定性、NO3-吸附性能、NO3RR到NH3的潜在限制步骤，和选择性。在六种 TM/g-C3N4 催化剂中，Ru/g-C3N4 因其最高的活性和 NO3RR 生成 NH3 的选择性而脱颖而出。Ru/g-C3N4 将 NO3RR 转化为 NH3 的极限电势为 -0.34 V，与 Fe SAC (-0.30 V)、23 Ti/g-CN (-0.39 V)、13 相当甚至更高。Zr/g-CN (−0.41 V).我们的计算表明，Ru/g-C3N4 是所有 TM/g-C3N4 催化剂中最有前途的 NO3RR 转化为 NH3 的催化剂，并为进一步的实验探索提供了刺激动力。

采用四步筛选方法来验证 TM/g-C3N4 是否适用于将硝酸盐还原为氨。首先，需要确定过渡金属能够稳定地固定在g-C3N4上。其次，NO3 - 能够稳定地吸附在TM/g-C3N4上也是整个筛选步骤的必要条件。换句话说，NO3 - 的吸附能需要满足：ΔG*NO3 < 0。第三，通过计算整个NO3RR到NH3的势限制步骤的吉布斯自由能，可以得出不合适的TM/g-C3N4催化剂过滤掉了。最后，需要验证筛选后剩余的TM/g-C3N4催化剂的选择性，这是通过计算极限电势来完成的，以确保NO3RR氨生产过程中不产生其他产物（N2、NO和NO2）。

显示过渡金属在g-C3N4中的位置图。对TM/g-C3N4进行几何优化后，计算形成能（Ef）和溶解势（Udiss）以评估其热力学稳定性和电化学稳定性。Ef 的负值可以反映热力学稳定性，Udiss 的正值可以暗示电化学稳定性。除了 Ta/g-C3N4 未通过几何优化外，所有 TM/g- C3N4催化剂被证明具有热力学和电化学稳定性。

吸附能为负值表明NO3 - 吸附到TM/g-C3N4底物上的过程是自发放热过程，有利于后续反应。反之，如果吸附能为正值，则意味着NO3 - 不能自发吸附到底物上，反应无法进行下去。对于Fe/g-C3N4和Co/g-C3N4，NO3 - 吸附能的正值表明它们被消除。为了更直观地揭示单一过渡金属原子位点对NO3-吸附的贡献，计算了裸g-C3N4上NO3-吸附的吸附能进行比较。NO3 - 在裸露 g-C3N4 上的吸附能为 0.17 eV，弱于大多数 TM/g-C3N4 催化剂。这一结论进一步表明单原子促进NO3-吸附，这激励我们继续进行后续研究。

从电子结构的角度通过部分态密度（PDOS）分析TM/g-C3N4的NO3-吸附和活化。纯g-C3N4、Ru/g-C3N4、Ru/g-C3N4上的NO3-吸附以及Au/g-C3N4上的NO3-吸附的PDOS。纯g C3N4衬底表现出半导体性质，Ru/gC3N4转变为显示金属性，这意味着Ru的吸附赋予Ru/g-C3N4增强的导电性。较高的电导率预示着较高的电子迁移，有利于后续一系列反应。关于不同TM/g-C3N4催化剂对NO3−的吸附能强弱的差异，我们试图通过集中在d带中心理论来弄清楚。吸附能越高， d带中心能量越大，相应的吸附越强。为了证明 d 带中心理论在我们研究的系统中的适用性，我们计算了 TM/g-C3N4 上 NO3 - 吸附的 d 带中心。计算结果表明，d带中心值越大，TM/g-C3N4对NO3−的吸附越强。例如，Ru/g-C3N4和Au/g-C3N4的d带中心分别计算为-0.92和-2.24 eV；因此，Ru/g-C3N4 对 NO3 - 的吸附强度应该比 Au/gC3N4 强。这一结论与上述计算结果一致，说明NO3 - 在TM/g-C3N4上的吸附可以从d带中心理论得到很好的解释

NO3RR的反应路径，它揭示了NO3RR反应的产物不仅是NH3，而且还有其他产物，如NO、NO2和N2。因此，NO3RR对NH3反应的选择性在考虑范围内是必要的。还计算了基于 Ru/g-C3N4 底物的 NO3RR 与其他产物（NO、NO2 和 N2）的吉布斯自由能变化。

NO3RR 对 N2 的极限电势为 -2.09 V。NO 和 NO2 的解吸势垒分别为 -3.31 和 -3.91 V。这些值比 NO3RR 对 NH3 的负值更大。NO3RR生成NH3的反应过程中很难产生其他副产物。为了验证Ru/g-C3N4的选择性，还需要考虑析氢反应的竞争力。根据之前的文献32,33，如果NO3 - (G*NO3)的吸附能比氢气(G*H)的吸附能更负，则氢还原反应将受到抑制，并且NO3RR反应将主导整个反应。

计算了基于 Ru/g-C3N4 底物的 NO3RR 逐步反应到氨的吉布斯自由能变化。图中还列出了各个中间产物的Ru/g-C3N4底物吸附的优化结构。如图所示，在逐步加氢反应过程中，*NO→*NOH、*NH→*NH2、*NH3→*+NH3的步骤反映了自由能变化的趋势是向上的。它们的吉布斯自由能变化分别为 0.34、0.16 和 0.12 eV。除上述三步反应外，其余反应的吉布斯自由能变化趋势均为下降。由此可以确定Ru/g-C3N4对NO3RR制氨反应的潜在限制步骤为*NO→*NOH，这与上述初步筛选的计算一致。这也进一步证明了我们采用的筛选方法的合理性。Ru/ g-C3N4 完成 NO3RR 生成氨反应的极限电势 UL 为 -0.34 V。如图 4b 中的蓝线所示，-0.34 V 的附加电压使整个反应的吉布斯自由能达到向下变化，这意味着-0.34 V的加成电压允许整个反应自发发生。此外，Ru/g-C3N4 的极限电势值为-0.34 V，与 Fe SAC (-0.30 V)、23 Ti/g-CN (-0.39 V)、13 和 Zr/g- 的极限电势值相当甚至超过。

此外，我们还计算了 Ru/g-C3N4 电势限制步骤的能垒，Ru/g-C3N4 电势限制步骤的能垒仅为 0.21 eV，小于 Ti2-Pc (0.38 eV) 和 V2-Pc (0.35 eV) 催化剂。一个小障碍表明，Ru/g-C3N4 在室温下可以轻松克服。总体而言，Ru/g-C3N4 被认为是所有 TM/g-C3N4 催化剂中最有前途的催化剂，因为它具有非凡的限制潜力−0.34V。

三、结论

总之，通过第一性原理计算讨论了TM/g-C3N4单原子催化剂电催化还原硝酸盐生成NH3的活性和选择性。为了验证TM/g-C3N4催化剂是否适用于硝酸盐还原为氨，必须考虑一些标准：（1）过渡金属在g-C3N4上的稳定性，（2）需要满足NO3−的吸附能(ΔG*NO3 < 0)，以及 (3) 应满足电势限制步骤的吉布斯自由能 (ΔG6 < 1.0 和 ΔG10 < 1.0)。通过这三个筛选标准，大部分TM/g-C3N4催化剂被淘汰，只剩下六种TM/g-C3N4催化剂（TM = Ti、Os、Ru、Cr、Mn和Pt）。以上筛选的六种材料的极限电势分别为-0.78、-0.71、-0.34、-0.67、-0.86和-0.91 V。Ru/g-C3N4的最大极限电势为-0.34 V，与或甚至超过了 Fe SAC (-0.30 V)、Ti/g-CN (-0.39 V) 和 Zr/g-CN (-0.41 V)。通过计算NO3RR对N2、NO和NO2的极限电位，验证了Ru/g-C3N4的选择性。最终，Ru/g-C3N4 因其对 NO3RR 至 NH3 的高活性和选择性而脱颖而出。我们的计算表明，Ru/g-C3N4 在所有 TM/g-C3N4 催化剂中是最有前途的 NO3RR 转化为 NH3 的催化剂，为进一步的实验探索提供了刺激动力

转自：“科研一席话”微信公众号

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