题目
Integrated core-shell structured smart textiles for active NO2 concentration and pressure monitoring
期刊
Nano Energy
IF：17.6
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108788
正文
全文速览
能源危机和大气污染迫切需要低能耗、可扩展的有害气体检测技术为环境政府服务。然而，现有的大多数气体传感器受限于巨大的功率供应和繁重的维护以及体积庞大。本文通过同轴静电纺丝构建了一种核壳结构的智能纺织品(CST)，将聚偏氟乙烯/锆钛酸铅(PVDF/PZT)核心层的压电转导与聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮(PANI/PVP)核心层的化学电阻传感在一根纤维中同步、对称耦合，实现了对NO2气体压力和浓度的自主、同步监测。通过调节孔隙度的组成和介观构型以及传感转导组分的比例，可以同时调节/优化传感体的受体功能、换能器功能和效用因子这三个气体传感基本属性。对NO2的检测灵敏度为0.32 ppm-1，检测限低(~100 ppb)，选择性好。此外，制备的CST具有良好的同时检测气体压力(57 mV/KPa)和浓度的能力。通过理论建模与数值模拟相结合，建立了一种能够很好地揭示/预测气敏行为的传感机制。为构建有源多功能环境传感器和多模态智能纺织品开辟了新范式。
结果与讨论
原料准备及纤维制备
核壳纳米纤维膜所涉及的材料主要有聚乙烯吡啶酮(PVP K90)、无水乙醇、压电陶瓷(PZT)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙酮、DMF等分析试剂，购自成都科隆化学试剂厂。聚苯胺(PANI)来自西亚化学公司。聚合物溶液分为核心层溶液和壳层溶液。称重0.3 g压电陶瓷(PZT)纳米颗粒和2g聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂为6 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4 ml丙酮。将混合溶液在水中50℃磁力搅拌2 h，得到稳定均匀的纺丝核心层溶液。称取0.7 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K90)和0.23 g聚苯胺，溶剂为10ml无水乙醇。将混合溶液在水中60℃磁力搅拌12 h，得到稳定均匀的纺丝壳层溶液。
首先，将上述溶液分别放入两个10ml的BD塑料注射器中，固定在推进泵上。注射器与同轴针通过内径1.5 mm、外径1.9 mm的特氟龙管连接。其次，将针与收集板的距离固定为10 cm，调整推进泵的推进速度(芯层12 μL/min，壳层13 μL/min)，在19 KV电压下静电纺丝4 h，然后将收集到的纤维膜在60℃下干燥5 h，使残留的溶剂完全蒸发。然后，我们将核壳纳米纤维薄膜切割成2cm × 2cm的小片。
最后采用铝膜作为下电极，铜网(50目)作为上电极，形成“三明治”结构装置。为了保证传感器的透气性，只对传感器的四个侧面进行密封树脂密封，而不是对整个表面进行粘接。
表征与测量
图1a描述了同轴静电纺丝的核-壳结构智能纺织品(CST)的结构设计。PANI/PVP外层作为与目标气体分子反应的受体，而PZT/PVDF内核由于其优异的压电活性而作为压电换能器。主动气敏行为是通过对目标气体的化学吸附来筛选压电响应来实现的。如图1a左上角所示，在同轴静电纺丝过程中，可以通过调整芯针和壳针之间的流速比率或孔尺寸来调节传感体的效用系数。值得注意的是，通过改变静电纺丝参数，纺织结构可以实现灵巧的设计和宝贵的孔隙率和吸附位置的调制。与致密薄膜相比，纺织品具有多孔结构，本质上有利于目标气体分子的循环和吸附，以口罩、衬衫、创可贴等形式佩戴时具有舒适性和生物相容性。为了验证致密和集成的结构，使用扫描电子显微镜(SEM)检查了电纺丝核-壳纳米纤维膜的形态。图1b显示了静电纺丝纳米纤维的横截面形态特征，观察到明显的核-壳结构，表明在单个纳米纤维中成功地将气敏壳与转导芯集成在一起。
图1
图1d显示了F和N元素的能谱图，其中PVDF的F元素集中在核心层，而PANI的N元素均匀分布在纳米纤维的外层，说明PANI在PVDF/PZT核心层周围被均匀封装。图1c为5种不同直径比样品的FTIR光谱。在1658 cm-1处的吸收带可以分配给PVP中的C - - o拉伸。1494 cm-1处的典型吸收带归因于聚苯胺中n -苯环- n环的拉伸。1275 cm-1处的吸收带归因于C-N拉伸振动。在1402 cm-1附近逐渐减弱的峰可以与PVDF的β相拉伸有关。结果表明，通过调节芯针和壳针之间的流速和孔口尺寸的比值，可以控制其组成比。如图1e所示，无论直径比如何，所有电纺丝纳米纤维都经历了三个阶段的质量损失。第一阶段发生在室温至200℃之间，对应于聚苯胺/聚偏氟乙烯壳中结合水的损失。第二阶段发生在250 - 350°C之间。有趣的是，外壳较厚的CST在较低的温度下开始降解。这可能是由于从聚苯胺中去除掺杂酸，随着壳厚度的增加，这种去除更加明显。其三，460℃的吸热峰来自PVP和PVDF的热解。
为了定量研究壳层和核心层的组成和元素分布，利用x射线光电子能谱(XPS)结合Ar离子蚀刻技术对纳米纤维进行表征，如图2所示。分别选择氮(N)和氟(F)元素作为PANI/PVP传感壳和PVDF/PZT转导核心的典型元件(图2a和2d)。显然，随着蚀刻深度的增加(40、100、140和200 nm)， n1s光谱的峰值强度显著降低(图2b和2c)，证实了壳层中聚苯胺的数量减少。当刻蚀深度超过100 nm时，f1 s光谱的峰值强度显著出现，并随着刻蚀深度的增加而上升(图2e和2f)，证实了PVDF存在于核心层中。
图2
为了探索主动气体传感行为，在暴露于不同浓度的NO2气体时，测量了基于CST的自供电气体传感器的输出电压(图3a)。可以清楚地看到，电压在空气中受NO2作用时下降，在空气中上升，在20 ~ 100ppm范围内，饱和电压与NO2浓度成反比。这是由于NO2吸附引起的PANI涂层电导率的增强屏蔽了PVDF/PZT核心层的压电输出。显然，与其他版本相比，8-16样品在100ppm NO2下的响应大于700%(图3b)。图3c展示了所制备传感器的饱和输出电压随微量NO2浓度的函数关系。值得注意的是，随着NO2浓度的增加，输出电压呈现单调的下降趋势。基于上述结果，根据IUPAC定义(LOD(ppm) = 3 ×noise/灵敏度)，理论检出限(LOD)达到~87.5 ppb，表明所制备的CST基自供电气体传感器在检测低浓度NO2方面具有优异的传感能力。与干燥条件下的对照组(1.99)相比，在50% RH(图3d)下，对40 ppm NO2的响应达到2.07(图3e)。
图3
为了进一步证明制备的CST在多功能环境监测中的实际应用，我们构建了基于CST的双峰有源传感器，用于同时监测气体压力和浓度(图4a)。通过将所制备的主动传感器与自制的气体分配系统集成，可以模拟人体呼吸的运动学特征，通过线性电机精确控制注入气体的压力和浓度。显然，目标气体的注入和喷出分别导致压电织物上压力的加载和卸载，产生交变输出信号，显示了捕获呼吸空气的生物机械能并将其转化为电信号的能力。此外，随着注入干空气施加压力的增加，输出信号强度单调上升，线性度为0.99，灵敏度为0.057 V/KPa(图4c)，表明具有很强的自主压力检测能力。当NO2浓度为100 ppm时，输出电压呈现连续单调下降趋势，显示了有害气体主动监测的潜力。此外，为了探索所制备的双峰传感器的气敏行为，在Δ13.44 KPa的恒定压力变化下，测量了输出电压对NO2浓度的依赖关系(图4d)。输出电压与气体浓度呈线性关系，线性度为0.96，灵敏度为5.74 mV/ppm(图4e)。这表明制备的CST在气体压力同时检测方面具有广阔的应用前景。
图4
为了定量了解NO2化学吸附对输出电压的影响，利用COMSOL Multiphysics软件对核壳纳米纤维结构周围的电势分布进行了有限元模拟。如图5b所示，在有限元模拟模式下，芯层直径为20µm，压电电荷(±10 μC/m2)分布在电纺丝纤维的上下表面。外壳层厚度为20µm。低NO2浓度下，芯层和壳层的介电常数分别为9.3和4。在高浓度NO2的作用下，壳层有效介电常数的增加导致核-壳纳米纤维表面的去极化增强，从而降低了电位差。这意味着输出电压随着NO2浓度的增加而降低，这与之前的实验结果一致。
图5
为了更直观地阐明化学吸附诱导的屏蔽效应，通过相场模拟分析了NO2吸附量对核壳纳米纤维介电和压电性能的依赖关系。如图5d第一行所示，在一个间距为128 × 128 × 128的网格中创建随机分布的三维核壳纳米纤维结构作为模拟模型。随着NO2分子的吸附，核-壳纳米纤维的有效相对介电常数逐渐增大，在静电纺纺织品表面形成暗色堆积区(图5d)。采用壳体相对介电常数对不同NO2气体浓度的响应进行计算。计算并可视化了沿面外(z)方向恒定施加1 × 106 Pa应力时三维芯壳纤维结构的应力、压电场和电势的空间分布。显然，相同的应力分布(图5d第二行)证实了力传导不受气体吸附的影响，核壳纳米纤维也遭受了相同的变形。此外，在高浓度NO2条件下，压电场和电势的空间分布均呈减弱趋势(图5d第三行和第四行)，这与实验结果(图5b和c)一致。从图5e可以看出，随着NO2气体分子在壳内吸附量的增加，静电纺复合纺织品的有效压电系数d33eff逐渐减小，介电常数ε33eff逐渐增大。相比之下，弹性常数c11和c33的波动不明显(图5f)。此外，模拟极化沿垂直(Pz)和水平(Py)方向(应力沿z轴施加)分化。显然，随着NO2浓度的增加，极化强度在垂直方向(Z轴)比水平方向(Y轴)衰减明显(图5g)。
结论
综上所述，本文通过同轴静电纺丝开发了一种核壳结构的智能纺织品，可以在一根纤维中同时调制感知体的受体功能、传感器功能和效用因子。通过调整同轴静电纺丝芯针和壳针的组成和直径比，获得了0.32 ppm -1的高灵敏度，0.98的良好线性度，良好的选择性和较低的ppb级检出限。通过采用自制配气系统，实现了核壳纳米纤维对目标气体压力和浓度的同时识别。建立了相场仿真与有限元计算相结合的理论模型，与实验结果吻合较好。这项工作揭示了对多场耦合诱导自供电传感的基本理解，为开发高性能多功能可穿戴电子产品开辟了新的范例。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
