摘要
采用初湿浸渍法制备了铜镍氧化物催化剂，用于环己烷的选择性氧化。采用比表面积、XRD、H2-TPR、FE-SEM和拉曼光谱对催化剂进行了表征。研究表明，铜镍的最佳配比、催化剂的煅烧温度和合适的载体对环己烷的转化率和产物(KA油)的收率起着至关重要的作用。与单金属氧化物催化剂相比，25Cu50Ni50/ Al2O3催化剂的环己烷转化率显著提高。双金属氧化物催化剂对转化率的提高是由于铜镍双金属氧化物的协同作用。载体对环己烷转化率的提高也有显著的促进作用，对KA油的选择性依次为25Cu50Ni50/Al2O3>25Cu50Ni50/SiO2>25Cu50Ni50/MgO。
引言
由于反应是通过生成环己基-氢过氧化物(cyclohexyl-hydroperoxide, CHHP)中间物质进行的，双金属催化剂促进了CHHP中O-O键的均裂，显著提高了环己烷的转化率。此外，氧化反应被认为是一个自由基反应。催化剂将过氧化氢分解成活性自由基然后是环己基自由基的形成。使用FeAl2O4尖晶石氧化物作为载体有助于分散纳米晶CuO的活性位点，并且尖晶石载体减少了液相环己烷氧化反应中铜离子(Cu2+)的浸出。
在已有的研究中，利用各种表征技术对氧化物基催化剂进行了表征。表征方法有BET表面积、XRD、ICP-AES、SEM、EDX、HR-TEM、XPS、UV-Vis光谱、FTIR、TGA和NH3-TPD分析。因此，在此基础上，有必要开发一种用于环己烷液相氧化的多相催化剂。催化剂必须具有很强的活性、易拆卸、可重复使用、稳定、廉价和环保的特点。这些对本研究具有激励和指导作用。
采用初湿浸渍法制备了铜镍双金属氧化物催化剂。采用比表面积、XRD、H2-TPR、FE-SEM和拉曼光谱对合成的催化剂进行了表征。对合成的催化剂在环己烷氧化反应中的催化活性进行了测试。考察了铜镍的最佳配比、载体的作用以及催化剂煅烧温度对催化剂合成过程的影响。
结果与讨论
表面积分析
采用BET比表面积和孔体积分析仪对合成的催化剂进行表征，所得数据如表1所示。由表1可知，载体Al2O3的表面积非常高，为~195 m2 /g，孔隙体积为~0.50 cm3 /g。负载型催化剂25Cu100/Al2O3中加入25 wt%的铜，比表面积较低，约为151 m2 /g。25Cu100/Al2O3催化剂的表面积减小表明，介孔堵塞存在于载体中。以铜代入镍后，比表面积增大。镍含量进一步增加，比表面积增大。催化剂25Ni100/Al2O3 (~181 m2 /g)具有最高的比表面积。催化剂的孔体积随镍含量和铜含量的增加而减小。孔隙体积的减小可能是由于大孔隙被堵塞以及金属(镍和铜)的加入形成了各种较小的孔隙。在25Cu50Ni50/Al2O3催化剂中加入镍后，表面积增加，孔隙体积减小，从而减少了铜氧化物与载体的相互作用。负载型催化剂获得的比表面积25Cu50Ni50/Al2O3>25Cu50Ni50/SiO2>25Cu50Ni50/MgO。
X射线衍射研究
分析了氧化铝负载25Cu100−xNix/ Al2O3催化剂的XRD谱图，如图1所示。
对图1的分析表明，2θ值37.5、45.5和66.5处的峰对应于载体γ-Al2O3的存在。峰2θ值16.5和32.4对应于氯化铜的存在，峰35.1和39.6证实了催化剂25Cu100/Al2O3中存在氧化铜。随着催化剂中镍含量的增加，氯化铜产生的峰强度逐渐降低，氧化铜逐渐增加。2θ值在37.1、42.8和63.1处的峰对应催化剂中的氧化镍。25Cu50Ni50/Al2O3催化剂中存在较弱的氧化铜和氧化镍。随着镍含量的增加和铜含量的降低，氧化镍产生的峰强度逐渐增大。因此，XRD研究表明25Cu50Ni50/ Al2O3催化剂中存在氯化铜、氧化铜和氧化镍，并且这三种氧化物均呈分散状态。此外，氯化铜的分散性比其他两种氧化物高。镍对分散和稳定催化剂中的铜起着至关重要的作用。
得到了25Cu50Ni50/Al2O3随催化剂煅烧温度变化的XRD谱图，如图2所示。图2的分析证实了氯化铜和氧化铜的存在，而催化剂在383 K下煅烧。氧化铜的存在表明镍可能有助于催化剂中氯化铜形成氧化铜。随着焙烧温度的升高，氯化铜和氧化铜的峰强度逐渐降低，氧化镍的峰强度逐渐升高。XRD谱图证实，在较高的煅烧温度下，催化剂中存在氧化镍、氯化铜和氧化铜。研究表明，铜可能与镍相互作用，在催化剂中形成高度分散的铜种。随着煅烧温度的升高，镍部分凝聚形成更结晶的物质(氧化镍)。在较低的煅烧温度下，铜以结晶态分布，镍以分散相分布。在较高的煅烧温度下观察到相反的现象。
25Cu50Ni50/(载体)催化剂通过改变载体(如Al2O3、SiO2和MgO)的XRD谱图也得到了，但为了简短起见，这里没有给出。
二氧化硅和镁负载型催化剂中均存在氧化铜和氧化镍;然而，这两种氧化物都是结晶的。氧化铝负载的铜镍催化剂具有更分散的氧化铜、氯化铜和氧化镍。因此，金属(铜和镍)氧化物在不同载体上的分散为25Cu50Ni50/SiO2< 25Cu50Ni50/MgO< 25Cu50Ni50/ Al2O3。
结论
采用初湿浸渍法制备铝负载铜镍双金属催化剂。采用比表面积、XRD、H2-TPR、SEM和拉曼光谱等方法对合成的催化剂进行了表征。对合成的催化剂进行了环己烷氧化制KA油的研究。浸渍铜的氧化铝负载催化剂具有较低的比表面积。随着催化剂中镍的加入，比表面积逐渐增大。镍浸渍催化剂具有最高的比表面积。比表面积的增加可能是由于支架孔隙堵塞的减少。与其他负载型催化剂相比，铝负载型铜镍双金属氧化物催化剂的比表面积最高。XRD分析表明，25Cu50Ni50/Al2O3催化剂中存在铜氧化物和镍氧化物，且两者呈分散状态。镍对分散和稳定催化剂中的铜起着至关重要的作用。研究表明，在383 K下煅烧的催化剂含有氯化铜和氧化铜。催化剂经低温煅烧后，铜为结晶，镍为分散相。相反的现象在高煅烧温度下被观察到。此外，在高煅烧温度下形成氧化铜晶体。H2-TPR研究表明，铜镍氧化物在低温下的还原是由于催化剂中铜镍双金属氧化物的协同作用。
催化剂的SEM图像分析表明，催化剂(25Cu50Ni50/Al2O3)中存在高度分散的铜和镍氧化物相。拉曼光谱研究表明，镍的加入有助于铜的分散，并在催化剂中形成更小、更活跃的铜位。研究还表明，所有负载型催化剂中由于氧化镍而获得的拉曼光谱(谱带)以及谱带向较高值的移动表明，铜-镍在催化剂中具有协同作用。催化剂的XRD谱图和H2-TPR谱分析结果与协同效应一致。
当铜镍比为1:1时，活性最强的催化剂(25Cu50Ni50/Al2O3)的环己烷转化率最高。铜浸渍催化剂对KA油的选择性优于铜镍催化剂或纯镍催化剂。25Cu50Ni50/Al2O3催化剂在383 K下煅烧后，环己烷转化率最高，为13%。而在773 K下煅烧的催化剂对KA油的选择性最高。催化剂对提高环己烷的转化率和产物(KA油)的选择性也起着至关重要的作用。环己烷转化率为25Cu50Ni50/SiO2> 25Cu50Ni50/ Al2O3 > 25Cu50Ni50/MgO。产物选择性顺序为25Cu50Ni50/Al2O3 > 25Cu50Ni50/ SiO2> 25Cu50Ni50/MgO。环己烷氧化反应是通过自由基机理进行的。
转自：“科研一席话”微信公众号
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