CoP/TiO2纳米阵列的构建增强电化学硝酸盐还原为氨

一、文献信息

1.文献名称：Construction of CoP/TiO2 nanoarray for enhanced electrochemical nitrate reduction to ammonia

2.发表期刊：Materials Today Physics ( IF 11.5 )

3.发表时间：2022-09-26

二、主要研究内容

本文证明，在钛板上构建CoP/TiO2纳米阵列的p-n异质结(CoP/TiO2@TP)可以有效增强CoP的电催化NO3RR活性。CoP/ TiO2中形成的p-n异质结由于费米能级的差异，可以建立内建电场，进一步加速电子的输运。得益于异质结构的相互作用，CoP/TiO2@TP的法拉第效率高达95.0%，NH3产率高达499.8 μmol h−1 cm−2，优于CoP@TP和TiO2@TP。理论计算进一步表明，p-n异质结构可以诱导CoP和TiO2的电荷重分布，优化中间体的吸附自由能。

三、研究成果展示

（1）材料表征：CoP/TiO2@TP的x射线衍射(XRD)图如图1a所示。结果表明，成功地合成了CoP和TiO2的复合材料。CoP/TiO2@TP的SEM图像(图1b)清楚地显示，TiO2纳米带上长满了小的纳米片，这意味着CoP/TiO2异质结构的成功合成。CoP/TiO2的透射电子显微镜(TEM)图像(图1c)显示了两种组合在一起的纳米片结构。CoP/TiO2的高分辨率TEM (HRTEM)图像(图1d)显示的晶格条纹距离分别为0.352 nm和0.189 nm，分别指向TiO2和CoP的(101)和(211)面，再次证实了CoP和TiO2之间成功形成异质结。CoP/TiO2@TP的SEM和相应的能量色散x射线(EDX)元素映射图显示Co、P、Ti和O元素在催化剂中的均匀分布(图1e)。为了研究材料的表面化学成分，还进行了x射线光电子能谱(XPS)分析。如图1f所示，CoP中Co 2p的XPS谱被分割成6个明显的峰。CoP的p2p光谱(图1g)可以拟合成129.7、130.6和133.8 eV的三个峰，分别属于p2p3 /2、p2p1 /2和P - o[43,44]。同样，在CoP/TiO2的P区也存在较小的负位移。在TiO2的Ti 2p区，位于458.6和464.3 eV的两个峰分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2(图1h)。在图1i中，TiO2的O 1s光谱可以反卷积成529.9和531.3 eV的两个峰，分别对应于晶格氧(Olattice)和表面吸附的-OH。CoP/TiO2的Ti2p和O1s光谱具有相似的拟合峰，但结合能都比TiO2向高能方向移动。该现象可归因于CoP和TiO2的费米能级差异导致电荷从TiO2转移到CoP。以上结果有力地证明了CoP/TiO2内部异质结构的形成。

（2）电化学性能图：在0.1 M NaOH和NO3−溶液中考察了CoP/TiO2@TP对NO3RR的电催化活性。如图2a所示，与纯NaOH电解质相比，在NO3 -存在下，CoP/TiO2@TP的线性扫描伏安(LSV)曲线表现出明显增强的NO3RR性能，在- 0.6 V下NO3 -存在时电流密度高达117.9 mA cm - 2。而在−0.6 V时，TiO2@TP和CoP@TP的电流密度分别只有27.7和92.3 mA cm−2，在反应活性方面都不如CoP/TiO2@TP。为了探究性能差异的原因，进一步计算催化剂的Tafel斜率(图2b)。与CoP/TiO2@TP相比，TiO2@TP和CoP@TP的Tafel斜率明显更高，表明其NO3RR动力学更为缓慢。此外，Nyquist图解释了CoP/TiO2@TP相对于TiO2@TP和CoP@TP具有更小的电荷转移电阻，这意味着具有p-n异质结的CoP/TiO2@TP在NO3RR过程中具有更好的导电性，可以促进电极/电解质界面上的电荷转移。CoP/TiO2@TP的FEs和NH3产率如图2c所示，误差值较小，证实了该实验具有良好的重复性。值得注意的是，随着阴极电位的增大，CoP/TiO2@TP的NH3产率逐渐增大，在−0.5 V时达到最大值499.8 μmol h−1 cm−2。NH3产率在−0.3 V时达到95.0%的峰值，NH3产率为297.2 μmol h−1 cm−2。CoP/TiO2@TP优越的NH3产率和具有竞争力的FE超过了大多数已报道的电催化剂。在−0.3 V下，研究了TiO2@TP和CoP@TP中NO3−向NH3的转化效率(图2d)。显然，TiO2@TP和CoP@TP的NH3产率较低，FEs较低，说明CoP/ TiO2@TP能更有效地合成NH3。此外，还测量了CoP/TiO2@TP在不同NO3−浓度电解质中的性能。在0.05 M NO3−下，FE达到了97.3%的峰值，同时在所有NO3−浓度下，FE都大于90%，再次证实了催化剂良好的NO3RR性能。

从图3a中，各产物的FEs可以直观地看出，NH3作为主要产物远远多于其他产物，证明在NO3−还原过程中，CoP/TiO2@TP对NH3的合成具有显著的选择性。对照实验表明，合成的NH3来源于CoP/TiO2@TP上的NO3−还原。如图3b所示，在开路电位和电解质下检测到可以忽略不计的NH3产率，排除了实验仪器、电解质和试剂的污染。此外，在−0.3 V下发现在NO3−存在的情况下，检测到大量的NH3 ，而在纯NaOH溶液中只产生NH3。以上结果表明，合成NH3确实是由NO3−还原而来。在−0.5 V下电解后，用1H NMR对电解液进行了精确测量。如图3c所示，以14NO3−和15NO3−为氮源，分别可以观察到14NH4+的三个峰和15NH4+的两个峰，这再次明确地验证了检测到的NH3来自于NO3−还原过程，而不是污染。为了检验CoP/TiO2@TP的稳定性，在−0.3 V下进行了8个连续的电解循环。如图3d所示，在连续的试验中，FEs和NH3产率没有明显的波动，这意味着CoP/TiO2@TP对NO3RR具有吸引人的稳定性。并且，连续电解24 h进一步证实了CoP/TiO2@TP的长期电化学耐久性(图3e)， 24 h后FE仍然保持在90.9%，NH3产率达到279.8 μmol h - 1 cm - 2，证明了CoP/TiO2@TP具有优异的长期耐久性。

（3）DFT理论计算：为了进一步探索NO3RR对CoP/TiO2的作用机理，我们基于TiO2(101)和CoP(211)表面的异质结进行了DFT计算。CoP/TiO2的电荷密度分布(图4a)验证了在CoP和TiO2的界面上存在强电荷重分布，这种重分布可以改变活性位点上反应物的电子结构和吸附能，从而促进反应动力学。图4b显示了CoP/TiO2、CoP和TiO2的态密度(DOS)。不同TiO2的CoP在费米能级上呈现连续的电子占据态，证明了CoP的金属性质。此外，在CoP与TiO2形成异质结构后，CoP/TiO2在费米能级附近的杂质能级高于CoP和TiO2，说明有更多的载流子参与了电化学反应，导致CoP/TiO2的电导率增强。然后我们进一步研究了中间体对NO3RR的吸附自由能。如图4c所示，可以发现NO3−到*NO3−的转化是CoP/TiO2上具有0.73 eV小能垒的电位决定步骤(PDS)。另一方面，副产物NO和NO2的能垒分别高达1.49 eV和2.34 eV，因此很难形成副产物。此外，还计算了NO3RR在CoP和TiO2上的自由能(图4c)。CoP和TiO2上的PDS具有较高的能垒，分别约为0.98 eV和1.83 eV，表明其NO3RR性能远低于CoP/TiO2，与实验结果吻合较好。此外，与CoP (0.23 eV)和TiO2 (0.12 eV)相比，CoP/TiO2形成H2的自由能势垒(1.36 eV)明显更高，这清楚地证实了CoP/TiO2缓慢的HER性能。

四、结论

CoP/TiO2@TP纳米阵列在实验和计算上都被证明是一种很有前途的NO3−还原电催化剂，用于高性能NH3的合成。CoP和TiO2之间独特的p-n结可以调节费米能级和电荷重分布，从而加速电子转移，从而提高CoP/TiO2的固有导电性。DFT计算表明，与CoP和TiO2相比，CoP/TiO2对NO3RR具有较低的PDS能垒，对HER具有较高的能垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

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