期刊：chinese‐journal‐of‐catalysis
影响因子: 12.92
DOI:10.1016/S1872-2067(22)64131-7
摘要：以可持续能源为驱动的电化学二氧化碳减排(co2rr)已成为实现碳中和目标的一种有吸引力的途径。甲酸盐是最经济可行的产品之一，而电催化co2的催化反应是一种非常有效的催化反应。高压高压电解槽易于操作，并允许高CO2溶解度以实现高电流密度，但在高CO2压力下工作的高效催化剂的设计仍然具有挑战性。铋基催化剂表现出较高的甲酸选择性，但活性有限。
在这里，我们报道了一种高性能催化剂，它是由BiPO4纳米多面体在高CO2压力下电催化CO2RR在中性溶液中形成的。在3.0 MPa CO2压力下，在BiPO4衍生催化剂上，甲酸酯的偏电流密度(534 mA cm−2)和甲酸酯形成速率(9.9 mmol h−1 cm−2)达到了90%的配对法拉第效率，应用电位为−0.81 V / RHE。高CO2压力下，电催化CO2RR中O4纳米多面体演化为具有丰富晶界的金属Bi纳米片，BiPO4衍生催化剂的晶界在促进电催化CO2RR的形成中起着至关重要的作用。我们的理论研究表明，电荷再分配发生在Bi表面的晶界处，这促进了CO2的活化，提高了HCOO*的中间稳定性，从而使CO2RR形成的途径更具选择性和能量更有利。
简介
将二氧化碳转化为可持续能源驱动的化学品和燃料是实现碳中和的重要途径。电催化CO2碳氧化物根据最近的研究进展，由于太阳能和风能等可再生能源产生的电力成本显著降低，并显示出了经济可行性的。通过电催化CO2RR可以获得多种产品，如甲酸盐（或甲酸）、CO、甲醇、甲烷、乙烯和乙醇。通过比较不同产品的市场价格和CO2RR生产所需的能源，甲酸盐是最经济可行的产品之一。甲酸酯作为一种多功能化学物质，已被用于农药、皮革、染料、药品的制造，也被用作燃料电池中的氢载体。因此，电催化CO2RR对甲酸盐具有很大的吸引力。
在过去的十年中，CO2RR的设计得到了广泛的研究。据报道，许多金属具有选择性CO2RR生成甲酸盐，如Pd、Cd、Hg、In、Tl、Sn、Pb和Bi。其中，双基材料成本低、环保性，目前因其高选择性而引起了研究的广泛关注。许多双基材料，包括Bi、Bi2O3、Bi2S3、Bi2O2CO3、BiPO4和BiOX（X = Cl/Br/I），已被选为CO2RR生成甲酸盐的催化剂，并表现出理想的活性和选择性。然而，设计和设计具有高性能的电催化剂以满足商业应用仍具有重点。
除了通过引入缺陷、创造界面和对施加感应效应等来定制催化剂外，合理设计电解槽也是提高CO2RR性能的关键。传统的h细胞电解剂在催化剂勘探中工作良好，但由于在水溶液中二氧化碳溶解度较低，通常对CO2RR的活性较低（< 100 mA cm−2）。采用气体扩散电极（GDE）的流式池和中膜电极组装（MEA）池电解槽能够打破二氧化碳溶解度的限制，获得工业相关的电流密度，但其复杂的结构仍存在问题和挑战。高压h电池电解槽易于操作，可使丰富的二氧化碳溶解到电解质中，一些研究表明，在高二氧化碳压力下，甲酸盐的部分电流密度可以增加到100 mA cm−2以上。有趣的是，二氧化碳压力也会显著影响催化剂的产物选择性。二氧化碳压力的增加可以改变多碳产物的选择性。
在这里，我们采用简单的一步溶剂热法制备了BiPO4纳米多面体，该方法在高二氧化碳压力下电催化CO2RR具有较高的甲酸作用。随着二氧化碳压力的增加，由于二氧化碳的溶解度，CO2RR活性大大提高。在高二氧化碳压力下，在BiPO4纳米多面体衍生（bipo4衍生）催化剂上，甲酸盐的部分电流密度高于500 mA cm−2，甲酸盐法拉得效率（FE）为90%。通过对BiPO4衍生的低二氧化碳压力和高二氧化碳压力的比较研究，重新发现，高压下BiPO4的还原可以演化为富晶界的Bi纳米片，这导致了BiPO4衍生的CO2RR甲酸催化剂的高活性。最后，我们结合密度泛函理论（DFT）计算和实验结果，了解晶界对双纳米片对CO2RR甲酸盐的促进作用。这些见解可以帮助开发高效的CO2RR催化剂，以及电解槽和操作条件。
实验性
BiPO4纳米多面体的合成
采用简单的溶剂热法制备了BiPO4纳米多面体。在一个典型的程序中，首先将Bi（NO3）3·5h2o（1.0 mmol）溶解在混合乙醇-水溶液（25 mL，v/v = 1：1）中，超声处理10 min。然后将磷酸一钾（1.0 mmol）分解的乙醇-水溶液（25 mL，v/v = 1：1）滴加到之前的溶液中。在剧烈搅拌30 min后，将混合物转移到特氟隆内衬的高压釜（100 mL）中，将密封的高压釜加热至180°C并保存24小时。冷却至室温后，收集固体产物，用水和乙醇混合洗涤3次。最后，将所得产物在60°C的真空中干燥过夜，得到BiPO4纳米多面体。
表征
采用粉末x射线衍射（XRD）、x射线光电子透微镜（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和选择区域电子衍射（SAED）对样品的晶体结构、形态和晶格进行了分析。这些描述在支持信息中有详细的描述。
理论计算
我们使用维也纳从头计算模拟包（VASP）和投影增广波（PAW）势来进行DFT计算。利用PBE（PBE）功能来描述广义梯度近似（GGA）中的电子交换和相关性。对于包含长程色散，采用了Grimme描述的（DFT-D3）的半经验色散电位校正方法。所有的计算都是在500 eV截止的平面波基础上进行的。在仿真模型中，采用宽度为0.05 eV的高斯涂抹法计算总能量。对总数的收敛性准则能量计算设置为1×10−5eV，所有的几何优化都使用共轭梯度方法进行，该方法考虑了作用在每个原子上的所有力，当它们收敛到0.03eVa−1进行电子再弛豫时停止。布里渊区在2×2×1伽马中心网格上使用k点进行采样。模型的构建和能量的计算在支持信息中给出。
电极的制备和电化学的测量
所有的电化学测量都是在一个三电极h型不锈钢电池中进行的，该电池能够承受高压（06.0MPa），连接到一个配备有高电流放大器CHI 680c的电化学工作站（CHI 660e）。电解装置的方案为高压h型不锈钢电池，两个腔室由阴离子交换膜（AEM，W-25，Alkymerâ）分离。阳极室和阴极室均含有60 mL碳酸氢钾电解质，气体顶空为90 mL。为了避免膜在高压下断裂，将装置的头部空间相互连接。在测量前，用0.1 MPa二氧化碳清洗腔室5次，去除腔内的空气，然后将高压二氧化碳注入腔室，保持平衡10 min，以达到所需的压力。在所有测试中，以相同的速度大力搅拌室内的电解质。在操作电催化CO2RR之前，将10 mg BiPO4和40 μL Nafion溶液（5 wt%）分散到1.0 mL乙醇中，超声1.0 h形成均匀油墨。然后将100 μL以上的悬浮液涂在一块碳纸上。
结果和讨论
以Bi（NO3）3和磷酸一钾为前驱体，在混合乙醇-水溶液中制备了BiPO4纳米多面体。XRD和SEM测量证实，获得的BiPO4是单斜晶相和多面体BiPO4纳米颗粒的直径约在100~400nm之间。采用不锈钢高压h电池测试了bipo4衍生的催化剂在高二氧化碳压力下的电催化CO2RR性能（图1(a)）。在1.0molL−1碳酸氢钾电解质和1.0 MPa二氧化碳压力下，bipo4衍生的催化剂具有较高的活性（图1(b)）。在低应用电位−0.60 mA cm−2时，电流密度超过100 mA−2，甲酸盐FE为88%。这在h细胞中正常的二氧化碳压力下是无法实现的。进一步增加了对−为0.97V的应用电势。时，电流密度达到320mA cm−2.bipo4衍生的催化剂在−0.5~−1.0V的电流密度范围内具有良好的高于85%。RHE和电流密度分别为82~320 mA cm−2（图1(b)）。
此外，还控制了不同的二氧化碳压力，以提高bi-po4衍生催化剂的电催化CO2RR性能。在1.0molL−1碳酸氢钾电解质中，应用电位范围为−0.75~−1.05Vvs。RHE，当二氧化碳压力从常压增加到3.0 MPa时，甲酸盐的部分电流密度显著增强(图1(c)和图。S2).在−为0.92V下，部分电流密度为435 mA cm−2。RHE低于3.0 MPa二氧化碳（图1(c)）。值得注意的是，通过比较低压（0.1 MPa二氧化碳）和高压（1.0、2.0、3.0 MPa二氧化碳）之间的H2 FEs，在高二氧化碳压力下发生了一定程度的析氢压力。为了确定可溶性二氧化碳的用量，我们根据Henry定律设计了相应的实验，在20°C下的1.0molL−1碳酸氢钾溶液中得到亨利常数（0.0244molL−1）。在0.1、1.0、2.0、3.0 MPa二氧化碳条件下，1.0molL−1碳酸氢钾溶液中溶解的二氧化碳和碳酸的总溶解量分别为0.024、0.244、0.488、0.732molL−1。因此，在高压下的高二氧化碳溶解度对高CO2RR活性具有重要意义。
稳定性对CO2RR的实际应用至关重要。bipo4衍生的CO2RR催化剂在200 mA cm−2下10小时进行了稳定性.电位相当稳定，在整个过程中~达到80%FE。反应10 h后，催化剂的形貌基本相同。我们还考虑了使用阴离子交换膜（AEM，W-25）或质子交换膜（PEM，Nafion 115）对高压h细胞的影响。结果表明，与PEMH细胞相比，AEM H细胞具有较高的甲酸盐选择性和较低的析氢反应（HER）活性。这可能是因为AEM可以在阴极侧保持较低的质子串联，并抑制HER。为了了解高二氧化碳压力对bipo4衍生催化剂的影响，我们系统地研究了高压和低压下衍生催化剂的大小大小和差异。3.0 MPa二氧化碳下的BiPO4为BiPO4衍生-3,0.1 MPa二氧化碳下的BiPO4为BiPO4衍生-0.1。对电催化CO2RR性能进行了评价。
甲酸盐的部分电流密度（~为30%）明显高于bipo4衍生的-0.1。2(a)和2(b))。bipo4衍生的-3在162 mA cm−2，在应用电位为−0.96V时，甲酸盐FE为91%。而bipo4衍生的bipo4-0.1的部分电流密度为125 mA cm−2，甲酸盐电流密度为75%，−为75%。雷。这些结果表明，高二氧化碳压力下的BiPO4催化剂比低二氧化碳压力下具有更高的活性。为了更好地比较，采用双层电容（Cdl）方法测定了bipo4衍生的3和bipo4衍生的0.1的电化学表面积（ECSA）(图2(c)，bipo4衍生的-3（58cm2）的ECSA略大于bipo4衍生的-0.1（53.4cm2）（表S3）。然后根据ECSA值对甲酸盐的部分电流密度进行了归一化处理。bipo4衍生的-3明显高于bipo4衍生的-0.1的甲酸盐归一化部分电流密度（在相同电位下大于20%）。
进一步的表征进一步了解了bipo4衍生的-3和bipo4衍生的-0.1的结构。BiPO4衍生的-3和BiPO4衍生的-0.1的XRD模式在预还原后均呈现金属Bi晶相，这表明BiPO4最终已经演化为金属Bi（图3(a)）。此外，在碳酸氢钾中经过3.0和0.1 MPa二氧化碳的预还原后，及时收集了bi-po4衍生的3和bipo4衍生的0.1的循环伏安（CV）曲线（图3(b)）。起始电位设置为~−0.1Vvs。RHE，然后扫描到正电位方向。~为0.55vs。RHE（图3(b)），这归因于Bi0被氧化为Bi3+ [46]。这进一步证实了bipo4衍生的3和bi-po4衍生的0.1表面存在金属Bi。此外，bipo4衍生的-3的CV曲线在0.3 V vs。RHE向负电位方向变化表明，在第一个循环中，Bi3+向Bi0的再诱导没有还原峰。S8).这表明在bipo4衍生的-3表面没有Bi-O物种。另一方面，我们的XPS光谱显示，在1处没有属于P 2p的峰。
通过SEM、HRTEM和SAED进一步研究了bi-po4衍生的-3和bipo4衍生的-0.1的形态学和微观表征（图4）。扫描电镜图像显示了这两种催化剂的纳米片结构，与bipo4衍生的-0.1相比，bipo4衍生的-3显示出更紧凑的纳米片，具有花状形状。4(a)和4(d))。透射电镜图像进一步证实了这两种催化剂的纳米片结构。4(b)和4(e))。bi-po4衍生的0.1的SAED图像（图4(b)）中的一组衍射点显示了其单晶性质，但bipo4衍生的3的差异分数点（图4(e)）显示出多晶特性。Bi-po4衍生的-3和bipo4衍生的-0.1的HRTEM图像均显示出0.32 nm的平面间距，对应于金属Bi的（012）平面。4(c)和4(f))。有趣的是，丰富的晶界与晶格条纹包含多个在bipo4衍生的-3的HRTEM图像中出现了方向(图4(f)和图。S10).这与SAED图像中bipo4衍生的3的聚距线特征一致（图4(e)）。然而，在bipo4衍生的-0.1中几乎没有晶粒结合体（图4(c)）。这些结果表明，在高二氧化碳压力条件下，BiPO4纳米多面体衍生出具有丰富晶界的金属Bi纳米片，而在低二氧化碳压力下几乎没有晶界（图4(g)）。Cu、Sn等金属的晶界对电催化CO2RR 有促进作用，因此bi-po4衍生催化剂中晶界的存在可能对提高电催化CO2RR转化为甲酸盐有重要作用。从其他铋基前驱体衍生的双纳米片也被研究，以了解高压二氧化碳处理CO2RR催化剂的通用性。3.0 MPa二氧化碳下的BiOI表示为BiOI衍生的-3,0.1MPa二氧化碳下的BiOI表示为Bi-oi衍生的-0.1。bioi衍生的3和bioi衍生的0.1均显示了纳米片形态。
为0.44 eV，明显低于Bi表面（0.59 eV），表明晶界的存在有助于二氧化碳分子的活化（图5(b)）。因此，后续的反应过程将会加快。*二氧化碳形成HCOO*的∆G在Bi-GB表面仅为0.29 eV，大于Bi表面（0.39eV）（图5(b)）。另一方面，∆G的形成*羧基*二氧化碳0.87和1.16eVBi-GB和Bi表面（图5(c)），分别，这些值明显高于形成HCOO**二氧化碳，这意味着公司形成途径是热力学不利于Bi-GB和Bi表面。在实验中，只检测到少量的CO，从而很好地证实了上述结果。通过不同的电荷密度进一步研究了晶界对电催化CO2RR对甲酸盐的促进作用。与Bi相比，Bi-GB的电荷分布差异显著，尤其是在晶界处。S16).在Bi表面上，只有少量的电子会从B中转移。
总结
我们发现，该催化剂来自于高二氧化碳压力下的BiPO4纳米多面体，具有较高的CO2RR甲酸盐性能。bipo4衍生催化剂的电流密度超过100 mA cm−2，甲酸盐FE为88%，低应用电位为−。在碳酸氢钾电解质中，在1.0 MPa二氧化碳压力下，在h电池的正常二氧化碳压力下很难实现。当二氧化碳压力增加到3.0 MPa，高部分电流密度的伴侣（534 mA厘米−2）和甲酸盐形成率（9.9 mmol h−1厘米−2）的90%的潜力−0.81v与。雷。二氧化碳在高压下的高溶解度有助于更快的质量传输，并为实现高电流密度提供必要条件。对高和低二氧化碳压力下的BiPO4衍生催化剂的比较研究表明，在高二氧化碳压力下，电催化CO2RR演化为具有丰富晶界的金属Bi纳米片，而在低二氧化碳压力下几乎没有晶界。
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