Cu-MgO-Al2O3催化CO2为甲醇时水和Cu+的协同作用

文献信息

文献标题：Water and Cu+ Synergy in Selective CO2 Hydrogenation to Methanol over Cu-MgO-Al2O3 Catalysts

发表期刊：Journal of the American Chemical Society

发表时间：2024.01.11

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10685

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研究发现Cu-MgO-Al2O3 混合氧化物的氧化物表面掺杂的孤立 Cu+ 物种是二氧化碳氢化过程中的活性位点，从而稳定了甲醇合成过程中的关键中间体。本文从分子水平上了解了表面水和羟基如何在促进Cu+位点的二氧化碳自发活化和形成单端甲酸盐物种方面发挥关键作用。通过比较带有羟基的Cu-MgO-Al2O3催化剂与其疏水性催化剂的催化性能，凸显了掺杂Cu+离子和邻近羟基之间的协同效应，这两个因素是调节通过CO2加氢生产甲醇的关键参数。

文献重点

01

为了在计算中表示活性位点，用两个铜原子代替两个镁原子，同时去掉一个O原子以保持电荷平衡，从而构建了一个2×2周期性的掺有Cu+的氧化镁（100）表面，如图1a所示。Bader电荷分析（图1b）表明，存在两种不同的Cu+，且全CO单层的CO振动频率偏移-6 cm-1与实验观察到的偏移-9 cm-1相吻合。由图1c显示，本文研究观察到单齿甲酸酯类物质在羟基化的表面上优先吸附。这强调了羟基在稳定反应中间产物方面的关键作用，催化剂的羟基化在反应之前发生，因此更有可能是通过水的解离进行了重新填充。

02

研究羟基化铜掺杂氧化镁（100）表面的反应机理之前需要充分考虑质子的来源源并将其纳入之前所构建的模型。事实上，二氧化碳加氢生成甲醇的净反应为3:1的H2:CO2 比率，因此H2分子需要解离，以便H原子在后续步骤中发生反应。由于催化剂中存在较大的颗粒能够解离 H2，因此可以将它们作为H源，尽管不能完全排除 Cu+在H2活化中的贡献，根据红外实验研究证明了水吸附与H2在Cu+位点上的吸附存在竞争关系，从而阻碍了羟基化表面的H2活化。综合以上信息，本文构建了一个包含三维Cu5团簇的2 × 4来表示这些较大的颗粒，后者源于一个Cu2+阳离子，它最初在晶格中取代了一个 Mg2+，并充当成活性位点。在优化Cu5团簇后，取代的Cu2+向上移动，从而产生一个 Mg 空位（由图2a所示），该原子团最终通过该空位周围的Cu-O键与表面结合。四个界面铜原子显示出 0.1-0.3e 的Bader电荷，而第二层中的铜原子则保留了金属特性。H2分子可以在末端铜原子上离解，离解势垒为 0.36 eV（图 2b）。在离解状态下，四个界面Cu原子中的一个占据了空的 Mg 位点（图2b中的FS结构，带0.63e Bader 电荷）。团簇上的H原子被吸附为 Hδ-，从过渡金属的3d轨道中获取一个电子并氧化三个直接接触的Cu原子而形成二酐。随后在2 × 4表面（图2c）中重现了图1c中单阳离子甲酸酯的羟基化环境，提供了可以研究反应机理的模型。该模型由九个H2O组成，包括六个水分子、两个羟基、一个氧填补了非羟基化模型中掺杂铜原子之间预先存在的空位，以及四个氢原子与表面氧原子形成羟基。

03

为了确保整个机制的一致性，所有结构都存在两个吸附在铜颗粒上的H原子。在形式上，H原子最初被吸附为在铜团簇上将其氧化，在溢出过程中，消耗的部分水或羟基，团簇保留一个电子并以H形式释放原子。机制中，本文只考虑了所谓的甲酸盐途径。图3中的结构4显示了Cu+上被表面结合的羟基包围并稳定的单齿甲酸酯物种，由此追溯到有吸附CO2和无吸附CO2的相应结构。因此，在羟基化表面上，CO2 的吸附采用弯曲构型，其中一个O原子与 Cu+ 物种结合，并与一个水分子的一个H原子配位，而另一个O原子也通过氢键与另一个水分子稳定结合。这种稳定作用激活了CO2分子，它弯曲为133.79°，C-O 键分别拉长了0.086 和 0.061 Å，Bader电荷显示CO2分子的电荷为-0.76e。化学吸附的 CO2 分子的电荷密度差图相应地显示了构成HOMO的O原子孤对参与Cu-O键所损失的电荷，该键和 LUMO 都得到了电荷（图4所示）。当 CO2 吸附在非羟基化表面时，由于我们的模型中存在一个O原子空位（图 2a），CO2 倾向于通过面向Mg2+离子来稳定其O原子，同时将C原子与Cu+结合，从而产生类似的弯曲、活化和吸附。在优化羟化模型中C原子吸附在Cu+上的CO2结构进行比较时，得到了一个COOH中间体，其中最稳定的中间体的能量仍比竞争的甲酸盐高 0.37 eV。因此，可以得出结论：水和羟基物种在稳定实验观察到的单价中间体并促进CO2通过O原子对Cu+的活化吸附模式方面起着至关重要的作用。它们通过与CO2分子建立氢键来稳定系统，并使Cu+离子在吸附CO2时向上移动，形成 O-Cu-O线性结构。

文献结论

本文的研究阐明了使用铜氧化镁基催化剂进行二氧化碳加氢制甲醇反应的分子水平机制。研究发现，表面水和羟基在这一过程中起着关键作用，这些成分稳定了催化剂，并使CO2在Cu+位点上自发活化，从而在没有明显障碍的情况下形成单阳离子甲酸酯。研究结果凸显了晶格掺杂的 Cu+ 离子与相邻羟基之间的协同效应，这对高效合成甲醇至关重要。总之，本文已经证明催化剂的亲水性在控制对甲醇的选择性方面起着至关重要的作用，这为通过控制催化剂的性质来调节甲醇产率提供了可能性。

END

转自：“科研一席话”微信公众号

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