凝胶衍生的非晶态铋镍合金通过优化氮的吸附和活化来促进电催化固氮

一、文献信息

1.文献名称：Gel-Derived Amorphous Bismuth–Nickel Alloy Promotes Electrocatalytic Nitrogen Fixation via Optimizing Nitrogen Adsorption and Activation

2.发表期刊：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.6 )

3.发表时间：2020-11-16

二、主要内容概括

开发了一种三维(3D)非晶BiNi合金，与其晶体和金属同类相比，其NRR显著提高。Ni合金化使氮的化学吸附和*NNH生成的自由能变化较低，3D合金电催化剂对NH3的催化活性较高，产率为17.5 ug h-1 mgcat -1，法拉第效率为13.8%。在互连多孔支架中发现了增强的电子转移和增加的电化学表面积，为其提供了足够高效和稳定的活性，具有潜在的实际应用价值。

三、研究成果展示

（1）DFT理论计算：将一半的Bi原子替换为Ni原子后，菱形晶体结构转变为六边形结构(图1a)。通过DFT模拟研究了催化剂的催化活性。详细的建模和DFT计算在支持信息中提供。计算模型显示，Bi-metal不能在任何位置吸附N2分子。在Ni取代后，BiNi合金能够对N2进行强吸附(图1a)，与元素Bi (001) (1.11 c，无化学吸附)相比，BiNi(001)上化学吸附的N2的N/N三键长度增加了1.17 c。与未吸附的单质Bi相比，N2在BiNi合金上的结合能力更强，可以在以下步骤激活N2分子。利用x射线光电子能谱(XPS)研究了双合金化后的电子效应。典型的Bi 4f峰向较低结合能的移动(图1b)和Ni 2p XPS峰向较高结合能的移动表明，Ni作为电子供体，而Bi作为电子受体。通过调制电子构型，可以控制表面性质和吸附能。最近的研究表明，在许多基于合金的体系中，NRR是依赖于电子富集的，双金属原子之间的相互作用可以改变金属原子的电子状态，并有可能提高催化活性。DFT计算结果进一步表明，在合金中引入镍可以调节中间体的表面性能和吸附能。对于*N吸附相对较弱的金属，如Pt、Au和Bi，反应选择性很大程度上取决于氮和氢的吸附竞争，第一步N-N键激活(*N2 + H+ + e→*NNH)是公认的速率决定步骤(RDS)。从图1c的DFT计算中可以看出，NRR过程在两种模型上都倾向于遵循具有侧通模式的关联交替通路。观察到化学吸附的N2还原质子化到*NNH的最高能垒也证实了RDS是第一个N/N裂解而不是N- Hx生成，因此NRR活性与DG*NNH有关。在BiNi(100)面，DG*NNH为0.84 eV，显著低于单质Bi (2.45 eV)。在侧通模式的后续步骤中，*NNH捕获第二对和第三对(H+ + e-)，形成NNH2和*NHNH2, DG分别为-0.10 eV和0.39 eV。随后，第四个(H+ + e-)对攻击*NHNH2并分裂N-N键，从而产生第一个NH3分子。然后，通过连续吸附三对(H+ + e@)，使剩余的*N氢化生成* NHH、*NH2和*NH3。相应的自由能变化分别为@1.42 eV， @0.27 eV和0.56 eV，说明后续的氢化过程相对容易发生。因此，从热力学角度来看，与Ni合金化可以有效激活氮并调节活性位点的吸附能力，从而产生潜在的电催化NRR能力是明确的结论。

（2）BiNi和Bi的电化学性能图：Bi和BiNi合金首次通过聚合物凝胶衍生的方法合成，使用Bi基CCP作为前驱体和3D模板。Bi和BiNi样品随后在400 - 88℃的惰性气氛中处理，获得相似的结晶度和纳米结构。为了初步探讨单质Bi和BiNi合金电催化剂的NRR活性，首先在扫描速率为50 mVs@1的碳纤维纸(CFP)电极上，在0.1 M N2饱和Na2SO4水溶液中进行了循环伏安法(CV)研究。如图2a所示，在0.23 V和0.65 V处的两个氧化峰对应金属铋氧化为BiIII。前者与Bi氧化位形成薄层有关，后者与氧化产物BiIII增厚有关。在-0.39 V处的阴极尖峰归因于BiIII的降低。对于BiNi合金，存在与Ni(OH)2/NiOOH相关的额外峰，表明Ni已成功引入Bi。在N2饱和和Ar饱和的0.1 M Na2SO4电解液中，Bi和BiNi的极化曲线被评估(图2b)。在N2饱和电解质中，Bi电极的电流在0.4 ~ 0.9 V (vs. RHE)范围内高于Ar饱和电解质，表明Bi具有电催化NRR的催化活性。与单质铋相比，BiNi合金的电流和两种电解质的差异略有增加，NRR开始于-0.3 V左右。当电势低于-0.85 V时(V vs RHE)时，BiNi在N2饱和Na2SO4中的电流与Ar饱和Na2SO4中的电流接近。在这种情况下，析氢反应成为主要过程。电流的增加可以归因于更高的电化学表面积(ECSA)和由于镍在BiNi催化剂中的取代而略微改善的析氢过程。在饱和的0.1 M Na2SO4中测试了两种催化剂的NRR性能。图2a显示了BiNi从-0.4到-0.8 V的计时电流。NRR 2小时后，通过校准的吲酚蓝法定量电解质中NH4 +的浓度(图2c)。在-0.60 V条件下，BiNi上NH3的产率为12.2 mg h-1mgcat -1, NH3的法拉第效率为10.5%。相比之下，Bi在-0.60 V下的法拉第效率为9.1%，产率为7.4 mgh-1 mgcat -1。在-0.70 V时，BiNi的法拉第效率进一步降低至4.2%，这可能是由于在更负的电压下Ni的HER动力学得到改善。为了更深入地了解BiNi合金中的离子和电荷转移，电化学阻抗谱(EIS)测量在-0.6 V下进行(图2d)。合金电极的面积比阻抗小于90 欧cm2，明显小于Bi电极，表明合金框架内的电荷输运良好。电子转移的增强可归因于电子从Ni向Bi的转移，XPS结果证实了这一点。

（3）材料合成与结构表征：为了进一步提高NRR电催化活性，将非晶化工程应用于BiNi合金。在室温下，Bi-Ni-CCP凝胶与NaBH4在二乙二醇(DEG)中反应，通过NaBH4诱导非晶化合成了非晶BiNi (a-BiNi)合金(图3a)。非晶BiNi合金催化剂可以在不改变成分的情况下，在惰性气氛中通过热退火转化为结晶BiNi合金(c-BiNi)。图3b显示了一种典型制备的Bi/Ni摩尔比为1:1的BiNi合金催化剂的x射线衍射(XRD)图。与晶态BiNi不同，非晶态BiNi只有一个以3088为中心的宽衍射峰，表明其整体结构无序。采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌。如图3c所示，制备的a-BiNi催化剂具有相似的三维结构，晶体BiNi和晶体Bi ，由相互连接的纳米颗粒和纳米孔组成。选择区域电子衍射(SAED，图3c)进一步验证了合金催化剂的非晶态特性，显示出扩散环，表明原子排列无序。此外，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM，图3d)显示了BiNi合金催化剂在原子水平上的无序结构。通过能量色散x射线能谱(EDX，图3 e)映射图显示Bi和Ni元素均匀分布在整个三维结构中，Bi/Ni原子比为0.49:0.51，与BiNi相图一致。

（4）BiNi的电化学性能：为了研究非晶化工程对a-BiNi的影响，我们比较了a-BiNi、c-BiNi、cBi和c-Ni的NH3产量(图4a、b)。在-0.60 V vs RHE下，非晶态BiNi的NH3产率为17.5 mgh-1 mgcat -1(是c-BiNi产率的1.43倍)，法拉第效率为13.8%，表明非晶态合金催化剂的活性位点扩大。为了探究合金效应和非晶化工程在a-BiNi中对NRR的协同作用，通过测量电催化剂的双电层电容(EDLC)来确定各种催化剂的电化学活性表面积(ecsa)，然后根据扫描速率绘制充电电流密度(基于几何面积，jgeo)差异(图4c)。a-BiNi的ECSA约为c-BiNi的1.4倍，c-Bi的4.2倍。非晶合金活性表面积的增加可归因于电导率的提高有利于活性位点的可及性和更多的暴露位点促进质量和电子传递之间的协同作用。为了验证a- BiNi电催化剂上NH3的生成是通过N2电化学还原产生的，我们进行了一系列的控制实验(图4d和e)。Ar中的控制实验是分析电解液或催化剂中杂质(如NO3-)可能产生的污染物。当反应在-0.60 V vs RHE的饱和Ar电解质中进行2小时时，对照实验在Ar中的UV/Vis强度为0.0250@-655 nm，对应的产率小于0.12 ugh-1 mgcat -1，表明催化剂中没有NH3或由其他含N化合物生成。减去Ar对照实验中测得的NH3，在-0.60 V vs. RHE下，a-BiNi的产率和法拉第效率分别为17.38 ugh-1 mgcat -1和13.70%。UV/Vis结果与观察到的XPS和能量色散x射线光谱一致，表明a-BiNi电催化剂中未检测到N元素。在开路电压(OCV)下，将a-BiNi应用于N2饱和的0.1 M Na2SO4中，BiNi的NH3产率低于检测限，表明N2气体(99.999%超高纯度)、CFP电极或气氛中不存在NH3杂质。选择性是评价NRR电催化剂性能的另一个重要指标。通过紫外/可见吸收光谱分析了NRR后电解质中可能的副产物肼(N2H4)的浓度。联氨的产率低于检测限，说明N2H4浓度非常低，非晶态BiNi电催化剂上NH3的产率具有很高的选择性。通过长期循环试验进一步考察了BiNi电催化剂的稳定性。在N2和饱和Ar的0.1 M Na2SO4之间-0.6 V vs. RHE进行电催化NRR交替循环试验(图4e)。在N2饱和电解质中，非晶态合金催化剂的产率可保持在17.0 mgh-1 mgcat -1，每次循环的法拉第效率在13.5%左右，而在Ar饱和电解质中，法拉第效率很低，表明该催化剂具有较强的催化活性和较好的长期NRR循环稳定性。此外，每次在-0.60 V下进行2h -NRR测试后，总电流没有明显下降(图4 f)，且3D非晶BiNi电催化剂在100小时后总电流保持在81%以上，表明NRR催化剂具有良好的电化学稳定性。NRR 2小时后，用XRD研究了BiNi电催化剂的组成稳定性。从BiNi电催化剂的非原位XRD表征来看，NRR后催化剂中未检测到新相，表明非晶合金催化剂具有较高的耐久性。此外，经过NRR循环试验后，a-BiNi的三维互联结构得以保持。

四、结论

开发了一种具有三维互连多孔框架的非晶BiNi合金，用于增强氮还原反应。由于氮在合金表面的化学吸附和较低的DG*NNH，以及三维互联框架的无定形特征，a-BiNi电催化剂表现出良好的NH3催化活性，产率为17.5 mgh-1 mgcat-1，法拉第效率为13.8%，显著高于相应的结晶BiNi和纯Bi。电化学活性的提高可归因于三维纳米多孔合金骨架的电子转移增强和电化学表面积的增加。此外，互连多孔框架具有较高的结构耐久性长期NRR。

转自：“科研一席话”微信公众号

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