​苏州大学严锋《Angew》：低滞后、高韧性水凝胶！

聚合物材料的使用寿命和使用范围在很大程度上取决于其在长期载荷下的弹性和机械稳定性。链段在载荷作用下的滑移导致水凝胶的明显滞后，限制了水凝胶的重复性和机械稳定性。对于水凝胶来说，获得所需的弹性超过橡胶的弹性是一个巨大的挑战，特别是在遭受大变形的情况下。在这里，苏州大学严锋通过多孔阳离子聚合物(PCPs)与可调节的反阴离子的可控相互作用，包括PCP骨架/聚合物链段(聚丙烯酰胺、PAAM)和反阴离子/PAAM的可逆键合，开发出低滞后和高韧性的水凝胶。这一策略减少了负载下的链段滑移，使基于PCP的水凝胶(PCP-Gel)在大变形(应变比为40时滞后7%)下具有良好的弹性。此外，由于PCP增大了链段缠结，PCP凝胶表现出大应变(13000%)、显著提高韧性(68MJm-3)、高断裂能(43.1kJm-2)和抗疲劳性能。这些弹性PCP凝胶的独特性质在柔性传感器领域有很好的应用前景。该研究以题为“Low-Hysteresis and High-Toughness Hydrogels Regulated by Porous Cationic Polymers: the Effect of Counteranions”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

该研究报道了一种简单而通用的制备低滞后水凝胶的策略，通过引入带有可调节的反阴离子的多孔阳离子聚合物(PCP)作为动态物理交联剂。PCPs与聚合物链段互穿缠绕，形成水凝胶的拓扑构型(图1)。PCPs中丰富的活性中心有效地固定了聚合物链，防止了链段的滑移，从而防止了能量耗散，获得了良好的弹性。PCPs中可修饰的反阴离子调节PCP与高分子链之间的氢键和金属配位键的相互作用，赋予水凝胶良好的韧性。刚性聚碳酸酯能有效抵抗裂纹尖端的应力集中，大大提高了水凝胶的裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性能。

图1|PCP-Gel的制备工艺和反阴离子调节机理示意图

【PCP-Gel的结构设计及分子机理】

含有可构建可逆键的活性中心的PCP被发现是水凝胶中有效的物理交联剂，提高了高分子链的交联密度。由于PCP的阴离子调节性质，PCP与聚合物链之间的相互作用明显不同。具体地说，PCP(TFSI)比PCP(Cl)含有更多的氢键位置，允许与聚丙烯酰胺(PAAM)链更大的氢键。此外，PCP(Zn)除了与高分子链发生氢键作用外，还与高分子链形成了配位键位。反阴离子中的氢键和配位键位有效地固定了高分子链。

图2| PCP与PAAM相互作用机理的表征

【PCP-Gel的力学性能】

PCP与高分子链之间的相互作用可以通过可调的反阴离子来调节。为了研究PCP中的反阴离子对聚合物网络强度的影响，通过用不同的反阴离子调整PCP的力学性能，比较了制备的PCP凝胶的力学性能。无缺口试件的单调应力-应变曲线显示了反阴离子对机械性能的显著影响。特别是，与PAAM-Gel相比，PCP-Gel在断裂应变和应力方面有显著的改善，这是由于PCP(Cl)和高分子链中咪唑环与氯离子之间的氢键作用增加，链段缠结增加所致。TFSI-阴离子中的氢键位置进一步提高了PCP(TFSI)-Gel的拉伸强度。由于PCP(Zn)与高分子链之间的金属配位作用，大大提高了PCP(Zn)凝胶的力学性能。当拉伸到初始长度的130倍时，PCP(Zn)凝胶保持了1.8 MPa的拉应力。PAAM-Gel的韧性为8mJ m-3。经PCP(Cl)和PCP(TFSI)增强后，PCP(Cl)-Gel和PCP(TFSI)-Gel的韧性分别提高到21MJm-3和36MJm-3。PCP(Zn)凝胶的韧性可达68MJ·m-3(是PAAM凝胶的8.5倍)。通过调节PCP、PEGDA和水的浓度，PCP凝胶具有可调的机械性能。因此，添加不同反阴离子的PCP可以显著地增强与聚合物网络的非共价键相互作用，从而使所制备的PCP凝胶具有良好的力学性能(高拉伸应变、高强度和高韧性)。PCP凝胶的极限断裂应力和应变远远超过近年来报道的具有代表性的水凝胶。

最大限度地减少能量消耗是实现需要重复操作的高性能水凝胶设备的关键。在聚合物材料中，滞后和韧性通常是相关的。为了提高单网络水凝胶的韧性，引入了纳米颗粒，但纳米颗粒中的活性中心很少，导致了明显的滞后现象。然而，PCP-Gel同时表现出高韧性和低滞后，打破了韧性-滞后关系。PCP(Cl)-Gel、PCP(TFSI)-Gel和PCP(Zn)-Gel在4000%应变下的循环拉伸试验进一步证明了这一特殊的力学行为。循环拉伸曲线即使在100次循环后也是不变的，保持了一个低滞后环。此外，PCP凝胶的拉伸响应几乎与拉伸速率无关，这表明其具有快速自增强能力。这些结果表明，PCP作为物理交联剂，提供了丰富的活性中心，有效地固定了聚合物链段，防止了它们通过强相互作用(氢键和配位键)滑移，从而防止了负载下的能量耗散，获得了良好的弹性。与近年来报道的具有代表性的水凝胶相比，本研究开发的PCP-Gel表现出优越的低滞后和大的拉伸循环变形范围。

图3|PCP凝胶的机械性能(弹性和韧性)

抗撕裂性能是防止外界攻击的重要特性之一。为了研究水凝胶的裂纹扩展不敏感性，对缺口试件(线性缺口，样品宽度的40%)进行单调加载，以获得应力-应变曲线。与PAAM-Gel(1420%)相比，PCP(Cl)-Gel和PCP(TFSI)-Gel缺口试件的裂纹扩展应变显著增加(分别为5060%和6600%)。值得注意的是，PCP(Zn)的缺口样品被拉伸到其初始长度的73倍以上，缺口长度没有明显的增加，这表明PCP-Gel对裂纹扩展不敏感。经PCP(Cl)、PCP(TFSI)和PCP(Zn)增强后，PCP(Cl)-Gel、PCP(TFSI)-Gel和PCP(Zn)-Gel的断裂能分别增加到20.1kJm-2、32.4kJm-2和43.1kJm-2。这些断裂能是PAAM-Gel的7、11和14倍，这是因为它们具有良好的抗裂纹扩展能力。在实际应用中，为了保证水凝胶的长期稳定性和可靠性，需要考虑水凝胶的抗疲劳性能。PCP-Gel在循环压缩试验中显示出良好的抗疲劳性，在40%应变下500次循环后没有应力衰减的证据。因此，该方法可以同时提高水凝胶的裂纹不敏感性和抗疲劳性能。

为了验证这种方法的普适性，该研究得到了含有不同卤代反阴离子([CaCl3]-和[ZrCl5]-)的PCP，并将其用于增强水凝胶。所得的PCP(Zr)-Gel和PCP(Ca)-Gel具有较高的延伸性和抗裂纹扩展能力。PCP(Zr)-Gel和PCP(Ca)-Gel的韧性分别为31MJ m-3和54MJ m-3。此外，含有卤代反阴离子的PCP能够与聚合物链同时形成氢键和金属配位键，从而减少聚合物链的滑移和能量耗散，最终使PCP凝胶具有良好的弹性。这些结果表明，基于离子液体的阴离子可调性，该原理可推广到其他含不同卤代金属的PCP凝胶。因此，在这一广义策略的基础上，利用合适的PCP制备出韧性好、滞后低的水凝胶，以扩大其在离子皮肤领域的应用。

图4|PCP凝胶的力学性能(裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性)和普遍性

【电传感性能】

所制备的PCP凝胶具有高拉伸性能、良好的弹性、对裂纹扩展不敏感等特点，在柔性电子器件等领域显示出广阔的应用前景。在PCP(Zn)-Gel的前驱体溶液中加入30wt%的氯化钾作为导电介质，使水凝胶具有导电性，可用于应变传感。值得注意的是，KCl的添加并没有影响PCP(Zn)-Gel的机械性能。为了评价PCP凝胶的应变传感性能，在较宽的温度范围内测试了其电阻与温度的关系。电导率随着温度的升高而增加，表明PCP(Zn)-Gel传感器具有良好的灵敏度。此外，该传感器在100-800%应变下的周期性拉伸和松弛下提供准确和可逆的电阻响应。将PCP(Zn)-Gel附着在手的关节上，以监测关节的运动。基于PCP(Zn)-Gel的应变传感器在重复监测30-90°手指关节弯曲时具有高度的重复性和稳定性。手关节反复弯曲的清晰信号证明了传感器的传感可靠性。当水凝胶应用于软组织工程和可穿戴设备时，往往要求其具有一定的弹性和耐久性，以满足恶劣的循环载荷条件。此外，PCP纳米粒子中丰富的活性中心使其与聚合物网络有很强的相互作用，有效地防止了链段的滑移，降低了能量消耗，赋予了水凝胶应变传感器良好的机械稳定性。PCP(Zn)-Gel应变传感器的耐久性测试显示，在30%的压缩应变下连续2500次循环，信号稳定性很高。结果表明，基于PCP的应变传感器具有超耐久的传感性能。低滞后和高弹性的特性赋予了PCP凝胶良好的机械稳定性。因此，PCP凝胶在运动监测等领域显示出广阔的应用前景。

图5 |基于PCP凝胶的传感器的电传感特性

【小结】

该研究证明了PCP-Gel在大变形时的快速自我增强能力。PCP中丰富的动态可逆非共价键促进了它们与聚合物链段的相互作用，有效地防止了聚合物链的滑移，获得了良好的弹性。PCP的阴离子可调特性进一步增强了水凝胶的韧性。刚性的PCP消除了应力集中，有效地阻止了裂纹扩展，使PCP凝胶对裂纹扩展不敏感。所制备的高拉伸、低滞后、耐撕裂的PCP-Gel在高灵敏度应变传感器中表现出良好的性能。

来源：BioMed科技

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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