南京理工大学张根、苏冠勇/兰州大学王锐院士合作，最新Nature Water！

侧链工程COF膜，有效去除水中痕量有机污染物

近年来，有机染料和新出现的痕量有机污染物（TrOCs）等有机污染物对天然水道和水生生态系统的影响日益严重，对人类健康和水生环境的健康造成了潜在威胁，这引起了人们的极大关注。特别值得关注的是TrOCs，这是一类目前缺乏相关环境管理政策或排放标准的污染物。这些污染物包括类固醇激素、植物雌激素、干扰内分泌的化学品、药物和个人护理产品、工业化学品、消毒副产品和杀虫剂等。由于分子量小、毒性大、耐久性强，TrOCs 很难从水生环境中去除。膜技术为从水环境中去除这些污染物提供了一种前景广阔的可持续方法。然而，大多数商用膜的孔径大于大多数痕量有机污染物的分子尺寸，因此实现有效拦截具有挑战性。

目前的COF膜在剔除水和有机溶剂中的污染物（如染料、药物和水合离子）方面表现出卓越的能力。然而，COF 骨架由通常为 0.8 至 5 纳米的构建单元组成，其固有的孔径给通过 COF 通道识别较小的 TrOC 带来了挑战。如图 1a-c 所示，到目前为止，有三种方法可以提高 COF 通道对小分子的拦截能力。在第一种策略（图 1a）中，研究人员尝试构建MOF/COF、COF/COF或一维纤维素纳米纤维@COF 的双层膜，这可以提高分离性能，因为在两个不同层之间的界面上会发生相互作用。第二种策略（图 1b）是将二维 COF 垂直放置在基底上，并利用 COF 较小的层间距（约 0.3-0.4 nm）进行小分子转移。然而，通过这两种策略制备的膜主要用于气体分离或渗透，而对水中有机污染物去除的研究很少。这可能是因为膜孔径太小，导致膜对水的通量较低或几乎没有通量。第三种方法（图 1c）涉及通过严格的自下而上合成或合成后处理在 COF 孔引入官能团来缩小孔径。虽然这被认为是 COF 材料的主要优势之一，但实验证明仍很少见。

图 1 | 增强 COF 通道拦截小分子的三种策略

在此，南京理工大学张根教授、苏冠勇教授联合兰州大学王锐院士共同提出了一种侧链工程策略，通过在孔面引入不同长度的烷基链来调控共价有机骨架膜从介孔到微孔的孔径。烷基链添加的共价有机框架（COF）膜能有效拦截各种有机污染物，包括柠檬酸酯、硝基环芳烃、有机磷酸酯和小至 0.35 nm的农药，截留率超过 99%，相应的通量高于 110 kg m-2 h-1 MPa-1。这项工作为有效去除水资源中不同类型的有机污染物提供了一条途径，从而确保我们的供水安全和可持续发展。相关成果以“Covalent organic framework membrane for efficient removal of emerging trace organic contaminants from water”为题发表在《Nature Water》上，第一作者为Tongtong Liu。

Cn-COFs 的合成与表征

本文采用溶热法合成了 Cn-COF 粉末，XRD表明Cn-COFs 具有很高的结晶度和纯度。对 Cn-COF 的孔隙率和比表面积进行了分析（图 3b）。C2-COFs、C4-COFs、C6-COFs 和 C8-COFs 的 (BET) 比表面积分别为 1,413 m 2 g-1、805 m 2 g-1、375 m 2 g-1和 27 m 2 g-1。BET 的逐渐减小与 COF 骨架中引入的烷基链的长度有关。C2-COFs、C4-COFs、C6-COFs 和 C8-COFs 的主要孔径分别为 2.4 nm、2.1 nm、1.9 nm 和 1.5 nm。这些变化表明，引入的烷基链有效地减小了孔径，部分阻塞了 COFs 的通道，在拦截较小分子方面大有可为。此外，Cn-COFs 在 pH 值为 7 时表现出约 -20 mV 的高电负性，这也可能有助于排斥分子尺寸较小的污染物。

Cn-COF膜的合成与表征

作者加入了具有不同长度侧烷基链（Cn-NH 2，n = 2、4、6、8）的氨单体，并将其与醛单体一起使用，通过溶热法在多孔 Al2O3 圆片基底上原位合成了 Cn-COF 膜（Cn-COMs）（图 2）。溶热合成后，从膜的横截面上能清晰地观察到连续致密的 COF 层（图 3g）。从 C2-COM 截面的扫描电子显微镜图像（图 3g）可以看出，C2-COM 沿着多孔的 Al2O3 基底显得均匀、紧密，没有明显的缺陷，COF 层的厚度约为 1 μm（图 3g）。能量色散光谱（EDXS）显示，C2-COF 层（C 信号）和Al2O3（Al 信号）之间存在明显的过渡（图 3h）。这些结果表明，COF 与多孔载体之间的表面共价连接大大促进了功能化载体上连续致密 COF 层的形成和生长。

图2| Cn-COM 制造示意图

图3：Cn-COF 和 Cn-COM 的特性

Cn-COMs分离性能评价

本文选择浓度为 50 mg L-1 的五种不同的染料水溶液作为样本进行膜的分离性能测试。如图 4a 所示，水的渗透性随着烷基链长度的增加而降低。这是因为烷基链长度的增加不仅会减小 COMs 的孔径，还会增强膜表面的疏水性，增加水的传输阻力。尽管如此，Cn-COMs 的水通量超过 100 kg m -2 h-1 MPa-1，高于大多数商用无负压膜。

如图 4a C2-COM对大分子量染料具有良好的截留性能，截留率高达 99.4%以上。然而，对于较小分子量的染料，其截留率则相对较低。此时，膜的有效排斥分子尺寸约为 1.0 nm（图 4b）。当烷基链延长到 C6 时，MO 和 MeB 的截留率分别提高到 99.8% 和 99.3%，膜的有效排斥尺寸减小到约 0.4 nm。此外，当引入 C8 烷基侧链时，它还能截留更小的染料分子。为了证实 COM 的截留机理，进行了 Cn-COF 粉末对染料的吸附实验和 Cn-COMs 对染料的动态吸附实验。结果表明，Cn-COMs 的截留分离（图 4c）是主要因素，而不是吸附效应。此外，作者还对截留TrOCs进行测试，如图 4d 所示，作者利用 C6-COM 在 0.2 MPa 的压力下去除 TrOCs。结果显示该膜具有 104 kg m-2 h-1 MPa-1 的高透水性，对水中的大多数目标 TrOCs具有显著的截留效果。

图4 | Cn-COMs对水中多种污染物的分离性能

稳定性测试

稳定性是评估膜实际应用性的重要标准。因此，使用 50 mg l-1 EB 水溶液在 0.2 MPa 下评估了 Cn-COM 的稳定性.膜的稳定性随着烷基链的延长而提高。在 38 小时的操作过程中，C2-COM 的渗透率从 347.9 kg m-2 h-1 MPa-1 降至 299.6 kg m-2 h-1 MPa-1，降幅为 13%，而截留率率则保持在 99% 左右。而C4-COM 可以稳定运行更长时间，即使在 55 小时后，膜的性能也没有明显下降。如图 5b 所示，随着转压从 0.15 兆帕增加到 0.25 兆帕，FSs 的截留率从 99.6% 下降到 96.6%，流通量从 25.8 kg m-2 h-1 增加到 50.3 kg m-2 h-1。当压力恢复到 0.15 兆帕的原始状态时，膜的过选择性与原始状态相比没有显著变化。这表明，即使在高压和错流操作条件下，C4-COM 与基质的结合也很好，膜结构没有发生变化。与文献中滤膜相比，Cn-COM在保持高流通量的前提下，污染物去除率仍高于大多数其他膜。

图 5：Cn-COM 的稳定性和性能比较

小结：总之，本文开发了一种侧链工程策略来调节 COF 膜从介孔到微孔可调节的孔径大小。通过在结构稳定的COF 膜的孔表面引入不同长度的烷基链，作者制作了四种不同孔径的 COF 膜，并将其用于去除水生环境中的 TrOCs。所有 COF 膜均表现出较高的拦截性能（99%）和水通量。这种可调通道侧链策略实现了 COF 膜对水中不同粒径有机污染物的拦截，尤其是解决了有效拦截水中各种分子相对较小（>0.35 nm）的有机污染物（包括新出现的污染物）的问题，对可持续水净化具有重要意义。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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