可编程动态信息存储薄膜
如今，人们对信息传递的多样性和安全性的需求越来越大，促进了信息存储、加密和防伪技术的快速发展。先前报道的一些工作通过将荧光色引入结构色来存储信息，结构色作为反射模式，通过改变光子晶体的周期结构来调节，荧光色作为发射模式，通过荧光分子开关来调节。但大多数工作在反射模式和发射模式下都显示了相同的信息。而且在反射模式下的结构色灵敏度很低。事实证明，开发一个在反射模式和发射模式下携带不同动态信息的，具有高灵敏度的信息加密储存器件非常具有挑战性。
将动态结构色、色素色及荧光色组合在一个体系中，对多源动态加密信息进行编码，并在给定条件下对特定信息进行解码，是一种很有前景的信息加密储存策略。
近日，北京大学杨槐教授团队报道了一种聚合物稳定胆甾液晶(PSCLC)体系，该体系具有高温度灵敏结构色、光敏色素色和逐级可调荧光色。如图1所示，制备的胆甾相液晶（CLC）在接近室温的3 ℃内可实现结构色由红变蓝的可逆变化。初始样品在用手指触摸5 s后，结构色由红色变为绿色，再接触4 s后，结构色又从绿色变为蓝色，灵敏度超过了先前报道的其它热致变色工作。引入的螺吡喃衍生物分子（SPBM）具有可切换的色素色和荧光色，具有聚集诱导发光的氰苯乙烯衍生物分子(AIE-CSD)具有可切换的颜色荧光，而且两者之间可以发生能量共振转移（FRET），实现了荧光的逐级调控。荧光色由初始的蓝色变为粉红色，最后变为鲜红色。基于这些性质，我们成功地将动态结构色、色素色及荧光色组合在一个体系中，而且这些动态信息是可编程和定制的。通过“八卦”光掩膜可以轻松写入数十万(>540,000)种图案组合，而且这些图案组合在反射模式和荧光模式下显示不同的动态信息。如果给图案对应的代码组合赋予特定的含义，利用适当的信息编码表和解密规则，就可以实现优异的信息储存和加密功能。
图1具有高灵敏度结构色、光敏色素色和荧光色的PSCLC体系的原理图。(a) 热致变色反射模式，(b) 荧光分子异构化和FRET效应，(c) 光致变色发射模式。
温度会影响CLC的折射率和螺距，从而影响CLC的SBR波长和颜色。因此，可以通过调节温度来改变CLC的结构色。先前的很多工作都报道过热致变色CLC，但由于灵敏度低限制了它们的实际应用，因此提高CLC的灵敏度对其潜在的实际应用具有重要的意义。为了获得高灵敏度的CLC，一系列精心设计的材料组成和结构被我们系统的研究。如图2所示，最终本工作报道的CLC, 随着温度从27 ℃ 增加到30 ℃，结构色在3 ℃内迅速从红色变为蓝色，相应的实物照片也显示出相同的颜色变化。上述结果表明，我们的CLC体系对接近室温范围的温度具有非常高的灵敏度，使我们能够容易地通过体温就改变其结构色。这种CLC在室温附近的灵敏度超过了迄今为止报道的其它温度响应材料。
图2结构色的表征。(a) 含有不同质量比S811的液晶DSC曲线。(b) POM图像，(c) 样品照片，(d) 不同温度下胆甾相液晶的反射光谱，(e) 对应的CIE图。(f) S811的HTP值在不同温度下的变化; (g) 样品在Grandjean-Cano楔形盒中的POM图像; (h) 温度依赖性氢键的FT-IR光谱。
以上研究，通过调节CLC的材料组成和结构获得了高灵敏度的热致变色材料。然而，单一的热致变色性能无法实现更复杂和高级的功能，因此将响应性分子SPBM引入CLC来解决这一问题。如图3所示，SPBM提供色素色和红色荧光，可在浅色无荧光的SP构型和深颜色有荧光的MC构型之间发生转换。将SPBM引入到CLC体系中，获得了一种被称为SCLC的复合材料。从反射光谱中可以看出SCLC在4 ℃的温度范围内实现了从红色到紫色的颜色变化。以上结果表明，SPBM的色素色被用来做CLC结构色的背景，不仅保持了原来的高灵敏度，而且增强了颜色的对比度。SPBM除了能提高颜色的对比度外，还具有优异的光致变色性能，通过紫外光将信息写入，又能在可见光下实现快速擦除。因此该材料在可编程动态信息存储中具有巨大的应用潜力。
图3 色素色的表征。(a) 紫外激发过程中SPBM在CLC中的吸收光谱和 (b) 透射光谱。CLC (c) 和SCLC (d) 的温度依赖性透射光谱。SCLC的反射光谱 (e) 和相应的CIE (f)。(g) SCLC的动态热致变色行为。(h) 365 nm和520 nm光辐照下SCLC的可重写成像过程。
单个荧光色很容易被复制或者取代，通过将AIE-CSD引入SCLC体系中，可以实现荧光的逐级调控。如图4所示，为了阐明动态荧光变化的机理，我们进行了吸收光谱和荧光光谱的测试。SPBM在630 nm处的荧光强度随着紫外光的照射红色荧光逐渐增强，而AIE-CSD 在430 nm处的荧光强度随着紫外光的照射由反式构型转变成顺式构型导致蓝色荧光逐渐减弱。此外，由于AIE-CSD的荧光峰与MC的吸收峰部分重叠，AIE-CSD发射的能量部分被MC吸收，形成有效的FRET，实现了荧光色从蓝色变为粉红色最终变成亮红色的动态调节。此外，为了进一步验证FRET，用光掩膜将不同图案写入该体系中。薄膜的初始背景为蓝色荧光，用紫外光写入的“LC”图案呈现红色荧光，在连续的紫外线照射下，背景荧光色从蓝色变为粉红色，最后变为红色，导致“LC”图案被掩盖。并且红色荧光可通过可见光照射消失并恢复为蓝色荧光。类似地，音符、蝴蝶和“USTB”图案也显示出动态荧光发射。所有这些结果证明FRET稳定地发生在SPBM和AIE-CSD之间。与SCLC相比，ASCLC不仅保持了更高的灵敏度和对比度，而且实现了荧光的逐级动态调控。
图4 荧光色的表征。(a) AIE-CSD在紫外照射下的吸收光谱。SPBM (b)、 AIE-CSD (c) 和ASCLC复合材料 (d) 的荧光光谱。(e)紫外(λ=365 nm)照射150 s后ASCLC的吸收光谱和荧光发射光谱发生重叠。(f) 紫外照射后ASCLC体系的可重写成像过程，表现出动态荧光变化。
基于上述提到的优势，通过“八卦”光掩膜制备了信息储存和加密的标签。如图5所示，曝光时间较长的区域显示出明显的色素色和红色荧光，而曝光时间较短的区域显示较浅的色素色和粉红色荧光（在发射模式下蓝色荧光作为背景）。所有具有不同色素色和荧光色的“八卦”和占卜符号信息都与动态背景结构色相结合。通过可逆写入和擦除，图5e显示了12种不同的光学信息组合。通过读取每个图案的光学信息，在表1中获得由定义的缩写组成的代码组合，代码组合和图案具有一一对应的关系。根据表1，有八个变量“T”、“LS”、“RS”、“LF”、“RF”、“WF”、“SF”和“D”，前七个项目设置为从三个代表值中选择一个，最后一个项目设置为由八个卦符中选择一到八种。因此，可能的代码组合的数量是() = 540189。因此，我们只需要赋予代码组合一个特定的含义，就可以利用合适的信息编码表和解密规则来实现信息的高级加密和储存。
图5器件图。(a) “八卦”图案化制备的示意图。(b) 不同结构色背景下对应的信息。(c) 蓝色(左)、粉色(中)、红色(右)三种具有代表性的荧光颜色。(d) 基于可调结构色和荧光色的“八卦”示意图。不同“八卦”光学信息组合 (e)、(f) 和 (g) 的样品照片。
表1 图案信息与代码组合之间的对应关系。
这一工作近期以“Programmable Dynamic Information Storage Composite Film with Highly Sensitive Thermochromism and Gradually Adjustable Fluorescence”为题在线发表在国际顶尖材料学期刊《Advanced Materials》（DOI：10.1002/adma.202305872），北京科技大学博士生张建英为该工作的第一作者，北京科技大学胡威副研究员和北京大学杨槐教授为此工作的共同通讯作者。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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