π-共轭聚合物及其组装体具有独特的光电与电学性质，已被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管、光催化、生物传感等领域。传统的热/溶剂退火法通常只能在π-共轭聚合物薄膜中构筑短程有序的本体异质结，结晶区域杂乱分布、无特定取向。而溶液预组装旋涂法虽然能控制结晶区域的尺寸与取向，但仅局限于二维平面内，功能层之间存在传递损耗。
近日，上海交通大学邱惠斌教授研究团队报道了一种构筑竖直共轭胶束刷的策略，实现了共轭嵌段共聚物胶束刷在基底上的可控生长，进一步以这类胶束刷为软模板导向负载功能粒子，制备了竖直的复合型功能纳米阵列，并探索了其在电催化析氢中的潜在应用，此外，基于两类嵌段共聚物完全独立的分区表面引发活性自组装，创制了图案化的双胶束阵列，为群落化纳米阵列的精准制备提供了崭新的途径。
经典的聚(3-己基噻吩)（P3HT）聚合物虽然通过己基烷基链的引入可以增加其溶解性，但仍存在结晶速度过快的问题，导致聚噻吩嵌段共聚物的溶液自组装不可控。作者在己基侧链上引入乙基支链，合成了聚(3-(2-乙基己基)噻吩)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)，即P3EHT-b-P2VP嵌段共聚物，有效减缓了聚噻吩链段的堆积。具体地，首先通过格式置换（GRIM）反应得到炔基封端的聚(3-(2-乙基己基)噻吩)共轭均聚物（P3EHT），接着利用click反应在均聚物末端接枝双硫酯RAFT链转移剂，最终通过RAFT聚合合成聚(2-乙烯基吡啶)（P2VP）嵌段，得到P3EHT22-b-P2VP80嵌段共聚物。其中P2VP嵌段上的吡啶基团可通过氢键、静电等相互作用与亲水界面进行锚定，并且可与金属进行配位实现功能化。
作者首先对P3EHT-b-P2VP嵌段共聚物的溶液活性自组装进行了试验。使用热退火方法得到了P3EHT-b-P2VP长纤维状胶束，利用细胞粉碎仪对长胶束进行超声剪断，得到了长度较短的胶束种子。以胶束种子作为“引发剂”，加入溶解状态链段舒展的P3EHT-b-P2VP unimer（组装单体），引发unimer活性组装形成长的纤维状胶束。如图1所示，胶束长度与投料比munimer/mseed之间存在良好的线性关系，证实乙基侧链的引入可有效改善聚噻吩嵌段共聚物的溶液活性自组装，为后续表面引发活性自组装构筑共轭胶束刷奠定了基础。
图1 P3EHT-b-P2VP嵌段共聚物的溶液活性自组装研究。
随后，作者将上述种子溶液滴涂在亲水基底硅片上，利用氢键及静电作用将种子胶束锚定在基底上，引发P3EHT-b-P2VP unimer的生长，实现了表面引发的活性自组装。当加入不同量的P3EHT-b-P2VP unimer时，所得到的共轭胶束刷由稀疏变浓密（图2）。通过截面扫描电镜
可以看出，胶束刷的厚度与unimer的投入量呈正相关（图3左侧）。但是，由于这些胶束刷非常软，无法自支撑，因而干燥后只能得到倒塌的形貌，且由于干燥过程中的毛细作用，胶束刷纤维之间聚集现象严重。
图2. 表面引发活性自组装制备P3EHT-b-P2VP胶束刷。
针对上述一问题，作者利用配位作用在P2VP冠层上引入大量硬质的金属纳米粒子，如图3所示，在负载Pt纳米粒子后，共轭胶束刷在干燥后仍能保持直立形貌，最高可达2700 nm。值得指出的是，在粒子负载过程中，必须引入水来溶解Pt盐，而这会引起胶束刷顶端的聚集，从而形成“埃菲尔铁塔”式竖直形貌结构。
图3. 通过负载Pt纳米粒子制备直立化胶束刷。
进一步地，作者选用导电泡沫镍为基底，以胶束刷为软模版，利用上述引入的铂纳米粒子作为催化位点，探索了其电化学析氢应用，如图4所示，随着金属投入量的增加，材料的电化学析氢性能逐步提升，过电位最低可达27 mV（10 mA cm-1），且稳定性良好，长循环100小时前后形貌无明显变化。
图4. 在导电泡沫镍上构建电化学析氢活性的金属纳米粒子功能化胶束刷。
活性结晶驱动自组装体系遵循一般的外延生长规律，即生长过程需满足严格的晶体结构一致性以及动力学规律，作者将其与表面引发活性自组装过程的限域生长特性结合，构建了图案化的双胶束刷体系。具体地，将P3EHT-b-P2VP与聚二茂铁二甲基硅烷-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶（PFS-b-P2VP）两类胶束种子定点铺覆在同一基底的不同区域，随后加入溶解的两种嵌段共聚物，使其互不干扰地各自引发活性组装，最终制备了图案化的双胶束刷，进一步负载粒子可得到竖直的图案化双组分纳米阵列（图5）。P3EHT-b-P2VP胶束刷在紫外灯照射下呈现出橙红色荧光，具有非常高的辨识度。作者同样对双胶束体系进行了金属粒子负载，最终得到了图案化的直立双胶束阵列（图5右）。
总的来说，该工作为构筑竖直共轭聚合物组装体提供了一种全新的思路，未来有望应用于太阳能电池、协同催化、传感和能量转化等领域。
图5. 选区独立表面引发活性自组装构筑图案化双胶束。
该工作以“Surface-initiated living self-assembly of polythiophene-based conjugated block copolymer into erect micellar brushes”为题发表于Angewandte Chemie International Edition上（https://doi.org/10.1002/anie.202315740）。文章的第一作者为上海交通大学化学化工学院硕士研究生张雨珩，杨雷博士、孙炎博士、邱惠斌教授为本文的通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委的经费资助，特此感谢。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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