Org. Lett. | 铑催化的双重、区域选择性和对映选择性碳氢活化：一种高效策略构建手性单苯环荧光团

英文原题：Rhodium-Catalyzed Twofold, Regioselective and Enantioselective C−H Activation: An Efficient Strategy to Chiral Single-Benzene-Based Fluorophores

通讯作者：李忠原 (Zhong-Yuan Li)、郝二红 (Erhong Hao)

作者：刘芳 (Fang Liu)、李衡 (Heng Li)、郭幸 (Xing Guo)、焦莉娟 (Lijuan Jiao)

背景介绍

手性有机荧光团广泛应用于手性识别、超分子组装等领域，近年来受到越来越多的关注。相较于传统的π体系荧光团，单苯环荧光团具有分子量小、溶解度好、和骨架修饰容易等优点，因而在光学材料中展现了巨大的潜力。近些年有很多单苯环荧光团的骨架被相继报道。然而，手性单苯环荧光团的发展仍然非常稀少，并且面临巨大的挑战。因此，发展简单高效的策略实现手性单苯环荧光团骨架的构建，具有重要的应用价值。

文章亮点

本文利用瞬态导向基团的双重不对称碳氢活化策略，成功实现了一锅法构建一系列新型手性荧光团。该策略从3-烷氧基取代的苯甲醛衍生物出发，首先通过分子内不对称碳氢环化策略，实现手性二氢苯并呋喃骨架的构建，再进行碳氢酰胺化反应，利用酰胺与甲酰基的推-拉电子效应，成功构建了手性荧光团分子骨架，并且具有优良的光学性质，例如较高的溶液和固体荧光量子产率以及固体圆偏振发光。

图文解读

通过筛选得到最优条件之后，作者对底物的兼容性进行了探究。首先，我们考查了烯烃的底物兼容性。不同芳基取代的烯烃底物均可以得到较为优异的产率和对映选择性。不仅如此，烷基取代的烯烃也能得到中等产率，但是对映选择性较差。作者也尝试了1，1-取代的端烯，也能得到不错的产率和对映选择性。随后，作者尝试了不同取代的苯甲醛底物，均能得到中等及以上得产率和良好的对映选择性。最后，不同的酰胺取代基也展现了优异的底物兼容性。

综上，本文的合成方法学展现了非常良好的底物兼容性，可以通过一锅法实现多种取代的手性单苯环荧光团的构建。

接下来，作者进一步探究了反应的手性诱导机制。作者首先利用亚胺与铑催化剂反应，得到简化的中间体。随后，对该中间体单晶解析发现，该中间体的手性部分中氢与铑催化剂环戊二烯配体平面几乎垂直，手性基团中大位阻的萘和较小位阻的甲基分别处于C-N键的两侧。作者对单晶进行进一步的测算发现，C-N键距离环戊二烯平面仅有3.510 Å，而即使是最小的甲基，其距离C-N键也有2.072 Å。这表明，即使是最小的甲基，也很难自由旋转到与环戊二烯平面垂直的位置。因此，基于中间体单晶结构，作者提出了可能的手性诱导机制，即C-N键到环戊二烯平面有限的距离限制了其自由旋转，使得萘基与甲基分别处于两侧，烯烃从萘基一侧配位的能垒较大，不利于反应的进行，从甲基一侧配位的能垒较小，利于反应的进行。通过此模型推测的优势产物，也和实际产物的绝对构型相吻合。

作者对该类化合物进行了一系列光学性质研究发现，该类化合物展现了优异的光学性质。同时，该类化合物还具有一定的聚集诱导发光的性质。因此，作者随后对其固体发光性质进行了探究。该类化合物固体发光性质优异，不仅具有优良的固体荧光量子产率，其固体圆偏振发光也非常优异，g值达到了10-2数量级，显著由于大多数当前的手性有机荧光团在溶液中的圆偏振发光。

总结与展望

本文通过手性胺辅助的不对称碳氢活化策略，实现了一锅法构建手性单苯环荧光团骨架。该反应展现了良好的底物兼容性，实现了多个碳氢键的断裂与官能团的引入。同时，该类化合物不仅在溶液中展现了良好的光学性质，也具有非常优异的固体光学性质，展现了良好的潜在应用前景。

通讯作者信息

李忠原 博士

李忠原博士，安徽师范大学化学与材料科学学院副教授、硕士生导师。主要研究领域包括新型手性功能分子开发与应用、基于碳氢键断裂不对称合成等。2012年获安徽师范大学学士学位，2017年获中国科学技术大学博士学位（导师：王官武教授），先后在密西西比州立大学和密西根大学从事博士后研究，2021年10月加入安徽师范大学化学与材料科学学院。目前以第一/通讯作者共发表科研论文近20篇。

郝二红 教授

郝二红教授，安徽师范大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，安徽省百人计划、安徽省杰出青年基金获得者。2000年在山东大学化学系取得学士学位，2003年获中国科学技术大学硕士学位，2007年或美国路易斯安娜州立大学博士学位，2008年加入安徽师范大学化学与材料科学学院。研究兴趣主要为氟硼有机染料的设计合成与光谱性质研究，以及其在生物成像和光动力学治疗等领域的应用，已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett.等期刊发表论文100余篇。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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