作为柔性电子的代表性产品，柔性传感纸的设计与开发一直备受关注。与传统的刚性传感器相比，由柔性材料和结构制成的轻量化、便携化传感纸具有更多应用场景和优势。与许多新型传感材料相比，如凝胶、弹性体和纺织品，它更加稳定耐用并且易于在日常环境中存放。另外，其在执行传感任务时无需额外的形态变化就可以实现传感功能，这将大大提高传感材料的长期利用效率。柔性传感纸的开发，不仅会提升人们对物联网设备的认可度，同时也为丰富物联网前端建设提供更多创新思路。考虑到柔性传感纸与摩擦纳米发电机（TENG）的技术协同以及它们在下一阶段人工智能物联网工程中的应用潜力，通过技术融合开发具有摩擦电功能的柔性传感纸极具吸引力。
近日，东北林业大学韩广萍教授团队与哈尔滨工业大学刘彦菊教授、赵伟助理教授、青岛大学龙云泽教授报道了一种静电纺丝纤维素纳米晶体（CNCs）增强的聚偏二氟乙烯柔性传感纸（CPHP）并且展示了其在动态自供电触觉传感方面的多功能用途。
图1展示了CPHP的制备策略。采用硫酸水解工艺破坏木材纤维素非结晶区，水解后提取耐酸性更强的结晶区从而得到具有短棒状形貌的CNCs。将其引入PVDF溶液体系以调控静电纺前驱体溶液性质（包括粘度、电导率以及表面张力）从而构建了一种具有点粘合性的纤维交联网络结构的CPHP。
图1. 纤维素纳米晶体 (CNCs) 增强的 PVDF 柔性传感纸 (CPHP) 的制备过程示意图。a) CNCs的提取。b) CPHP前驱体溶液的配制以及静电纺丝工序。
图2说明了CNCs诱导纤维微观形貌的演化过程。研究分析，纤维交联网络的形成主要是由于静电纺丝带电射流在飞行过程中溶剂挥发需要持续经过CNCs表面，这对溶剂挥发有阻碍作用。由于残留溶剂的增加和带电射流飞行路径的减少，纤维之间的粘合点数量增加从而导致纤维间形成了强化的交联网络。
图2. 纯PVDF纤维毡（PPM）、含4 wt.% CNCs的PVDF混合纤维毡（CPHM-4）以及含8 wt.% CNCs的PVDF混合纤维纸（CPHP）的SEM图像。a-f) PPM、CPHM-4 和 CPHP 的表面形貌。g-i) 相应的截面形貌。
图3系统地分析了CNCs对于CPHP的摩擦电增强机制和力学增强机制。一方面，CNCs结合自身超强的力学性能以及在静电纺丝过程中诱导纤维之间形成更加牢固的交联网络的独特效果，使得CPHP呈现出高强度的纸化状态和高表面粗糙度（3.35 μm）。这种微/纳尺度的表面粗糙度有利于增加摩擦电材料的比表面积从而有效扩大材料之间的接触范围以提升摩擦电输出。另一方面，CNCs还协助PVDF基体形成了更高的电活化β相（96%）、结晶度（54.7%）、相对介电常数（17.9）以及表面电势（−558.1 mV）从而全面增强CPHP的摩擦电特性。
图3. CPHP的各项特性。a-c) FTIR、XRD和DSC图谱。d-e) 频率相关的相对介电常数和介电损耗。f) PPM 和 CPHP 中单根纤维的表面电位分布。g-h) 应力-应变曲线以及相应力学性能雷达图。i) 演示CPHP承载能力、灵活性和可折叠性的数码照片。
图4展示了典型接触分离型CPHP基TENG的电输出性能。在单电极状态下，CPHP基TENG 表现出优异的电输出，包括 116 V 的开路电压（Voc）、2.2 μA的短路电流（Isc）和91 mW m−2的功率密度，这使其能够连续为商用电容器和电子定时器充电。此外，CPHP基TENG在低压区域还实现了超高压灵敏度（3.95 mV Pa−1）响应。以上指标充分说明CPHP作为一种具有良好压力灵敏度的自供电材料，其在自供电触觉传感方面具有良好的适用性和发展潜力。
图4. CPHP 基TENG的电输出性能。a-b)结构配置及工作机制。c) CPHP基TENG的电流信号。d-f）在不同施加压力下的电输出。g) 开路电压与施加压力的线性拟合曲线。h) 在可变负载电阻下的输出性能。i,j)充电能力。k) 在2000个工作循环下的开路电压。l) 驱动电子定时器过的工作电压曲线。
如图5所示，为了演示并验证CPHP 在动态触觉传感方面的实际应用，该团队进一步设计了一种搭载TENG阵列的CPHP基柔性触觉传感器（CPHP-TS）。它能够与信号处理电路集成从而开发自供电交互式触觉传感系统。该系统可利用CPHP-TS实时反馈的触觉信号实现动态控制和人机界面交互功能，例如仿摩尔斯电码编译、触觉轨迹识别以及人机游戏角色控制等功能。
图5. CPHP基柔性自供电触觉传感器 (CPHP-TS) 的多功能应用。a) CPHP-TS的结构示意图。b) CPHP-TS的手指触发机制。c) 交互式触觉传感系统架构。d) 单个传感单元在不同手指触摸压力下的开路电压。e) CPHP-TS 发送的带有特殊编码信息的电信号。f) 食指在CPHP-TS上的运动轨迹以及相应的输出电压映射。 g) CPHP-TS触发的基于LabView的矩阵指示灯响应情况。h) 由CPHP-TS作为控制器的游戏角色界面。i) CPHP-TS的电压信号和对应的角色移动命令。
总结：该研究创新性地以天然纤维素纳米晶体（CNCs）作为一种摩擦电增强材料并且结合静电纺丝技术成功设计了一种具有良好摩擦电特性和力学特性的柔性自供电触觉传感纸。通过宏/微观形貌、摩擦电特性以及力学特性等指标全面地揭示了CNCs在摩擦电材料设计方面的独特作用。得益于柔性传感纸的功能属性，其未来或在医疗救助、信息安全维护、生物信息采集等多个领域提供服务。例如，它可以作为后天性视力障碍用户的智能盲文纸、用于机密纸质文件的防隐私/防盗传感纸以及用于识别和监测人体运动的生物信号传感纸等。
这项成果以题为“Electrospun Cellulose Nanocrystals Reinforced Flexible Sensing Paper for Triboelectric Energy Harvesting and Dynamic Self-Powered Tactile Perception”发表在了《Small》期刊上，东北林业大学硕士生牛兆轩为该工作的第一作者，东北林业大学韩广萍教授和哈尔滨工业大学刘彦菊教授，赵伟助理教授，青岛大学龙云泽教授为此工作的共同通讯作者。
转自：“高分子科学前沿”微信公众号
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