近日，上海应用技术大学胡静教授团队在ACS旗舰期刊《Chemistry of Materials》上发表题为“Dendritic Mesoporous Silica Hollow Spheres with One-pot Self-templated Interfacial Diffusion Method”的研究论文。树枝状介孔二氧化硅空心球由于其丰富的孔隙和高负载量，作为载体材料在生物医药、日化等领域得到广泛应用，但传统制备过程复杂，微球形貌不可控。针对上述问题，本研究提出一种在自乳化体系中通过界面扩散机制调控树枝状介孔二氧化硅空心球（DMSHS）形貌的新策略。通过控制有机硅烷偶联剂水解缩合反应低聚物在油水界面的扩散过程，实现了树枝状介孔二氧化硅微球的核壳结构、中空核壳结构和空心结构。基于DMSHS的多级孔隙结构和两亲特性可实现不同分子量和亲疏水性物质的同步负载，达到“一石二鸟”的目的。本研究为开发新型多级结构功能性微纳颗粒提供了新思路。
本研究基于界面扩散机制通过自模板法一步制备了比表面积高达862 m2/ g，贯穿孔孔径为4.39 nm，粒径为450-620 nm，壳层厚度为130-230 nm的DMSHS（图1，2）。该空心微球可同步高效负载亲水性溶菌酶和疏水性香料苯乙醇。
图1. 基于界面扩散机制一步法制备DMSHS示意图
图2. DMSHS的TEM（a，b）和SEM结果（c，d），氮气吸附-脱附等温线（e）和BJH孔径分布曲线（f）
反应过程中选择有机硅烷乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)和正硅酸四乙酯（TEOS）为前驱体，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为乳化剂，环己烷为扩孔剂（图3a）。首先VTMS增溶进CTAB形成的胶束内芯（图3b），逐渐水解生成表面具有Si-OH的低聚物（图3c）。当在碱性水溶液中加入TEOS和环己烷时，TEOS发生水解作用形成表面带有负电的低聚物，通过静电作用在VTMS低聚物形成的胶束表面沉积（图3d）。TEOS和大量非极性环己烷在快速机械搅拌下，扩散到水相中并进入在水相中的CTAB胶束中，CTAB堆积参数由1/3变为1，球形胶束变为双层状。为了获得更好的热力学稳定性，双层状胶束边界的线性张力进一步减小，胶束的双层结构进一步转变为密闭或部分密闭的囊泡结构。因而，可以清晰地观察到在硅球的表面上由片层结构形成的小凹槽(图3e)。随着TEOS和环己烷不断扩散到CTAB双层胶束中，非均相成核更易发生，低聚物的双层胶束结构更容易沿着半径向球心方向生长。不断生成的双层胶束单元在空间上受到相邻胶束限制，只能沿着向心方向生长(图3f)。最终，VTMS胶束外部TOES的水解缩合形成向心性生长，形成树枝状孔结构 (图3g)。在此过程中，油水界面从最初的核壳结构表面移动到VTMS球形胶束的表面，壳层由疏水性变为亲水性。根据球形核壳结构体积模型，仔细测量了这个演变过程中的壳层的体积，发现硅球的半径和壳层的体积不断增加，证实了孔的向心结构型生长机理的推测。
当油水界面移动到VTMS球形胶束的表面，VTMS单体和齐聚物接触碱性水相的几率增加。VTMS水解速度比TEOS水解慢地多。这样在VTMS胶束内，VTMS齐聚物受到CTAB的阳电荷作用，不断聚集到界面处，在高温作用下进一步扩散到水相中。同样地，扩散到水相中VTMS齐聚物进一步在CTAB的双层胶束的引导下，在壳层发生向心性成核生长，核壳结构转变为中空核壳结构（图3h）；当VTMS扩散完全，形成空心球结构（图3i）。这个过程中半径和壳层的体积显著增加，证明了结构由核壳结构向空心球的变化。DMSHS壳层有机-无机化学结构，带有Si−O− ，Si−OH和-CH=CH2等基团，具有两亲性（图3j）。
图3. DMSHS界面扩散的形成机理：（a）VTMS添加到CTAB-IPA体系中，（b）VTMS增溶进CTAB形成的胶束，（c）VTMS预水解的齐聚物形成胶束，（d）TEOS低聚物在胶束表面沉积，（e）双层状胶束表面形成凹槽的过程，（f）向心孔径形成， （g）具有树枝状介孔核壳球体形成，（h）VTMS低聚物扩散，形成双层结构，（i）VTMS低聚物完全扩散形成DMSHS，（j）DMSHS壳层有机-无机化学结构。
通过调控TEOS和VTMS用量，可以有效控制核壳结构，中空核壳结构和空心球结构形貌。
调控TEOS和VTMS的体积比，发现：
当V TEOS:V VTMS>2:1时，得到DMSHS结构（图4a，d）；
当2:1>VTEOS:VVTMS>1:1.5时，得到中空核壳结构（图4b，e）；
当V TEOS:V VTMS <1:2时， 得到核壳结构（图4c，f）。
同时发现，空心半径或内核半径不断增加，壳层厚度不断减小，比表面积不断减小。
当V VTMS =0.17 mL并不断减小V TEOS时，发现：
当V TEOS>0.4 mL时，得到DMSHS结构（图4g，j）；
当V TEOS=0.3 mL或V TEOS=0.2 mL时，得到中空核壳结构（图4h，i，k，l）；
同时发现，空心半径或内核半径不变，壳层厚度减小，比表面积减小。
图4 调控TEOS和VTMS获得不同结构的投射电镜
。a，b，c，g，h，i分别为DMSN 10-15的投射电镜
；d，e，f，j，k，l分别为DMSN 10-15的投射电镜放大
。
本项目得到国家自然科学基金项目（项目编号： 22278268和22078196），上海曙光学者计划（项目编号： 19SG52）和上海市自然科学基金项目（项目编号：22ZR1460400）资助。
作者简介：
边璐，2021届硕士研究生，主要从事芳香功能材料的研究。边璐为本文第一作者。
邓维钧，副教授，硕士生导师，上海应用技术大学应用化学教研室副主任，主要从事纳米材料、界面材料，智能材料等研究工作。以第一作者或通讯作者在J. Agric. Food Chem.，Carbohydr. Polym，J. Clean. Prod，ACS Appl. Mater. Interfaces 等国内外学术刊物上发表研究论文20余篇，申请（或授权）中国发明专利20余项。先后承担企业重大科技研发，跨学科协同创新等多个研究项目。邓维钧为本文共一作者。
通讯作者：胡静，教授，博士生导师，上海应用技术大学香料香精化妆品学部副主任，教育部“长江学者奖励计划”青年学者、上海市“曙光学者”、上海市“青年拔尖人才”、上海市“青年科技启明星”和上海市“晨光学者”。并获上海市三八红旗手、上海市教育系统“三八红旗手”、上海市“最美教师”和上海市青年“五四”奖章等荣誉称号。兼任国际知名学术期刊Flavour and Fragrance Journal副主编和Collagen and Leather编委等。主要从事香料香精及化妆品活性物质的包覆及不良气味的调控研究。主持国家自然科学基金、上海市科委重点支撑项目和上海市青年科技启明星计划项目等国家级及省部级科研项目30余项。以第一或通讯作者在Chem. Soc. Rev.，J. Mater. Chem. A.和J. Control. Release等国际学术期刊发表SCI论文46篇，SCI同行他引2000余次。申请国家发明专利37项，其中授权26项，部分成果成功进行了转化。研究成果获2021年中国轻工业联合会技术发明一等奖、2019年上海市科技进步一等奖、2018年中国轻工业联合会科学技术发明一等奖和2012年上海市科技进步一等奖等。胡静为本文通讯作者。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c02522
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