三硝基甲基是一种高度氧化的基团，在许多高能量密度材料中作为活性官能团存在。以前引入三硝基甲基最常用的合成方法是对含有丙酮基/乙酸乙酯/氯肟基团的杂环化合物进行硝化。南京理工大学汤永兴报道了一种通过乙烯桥联化合物二吡唑并[5,1-a：5′，5′-c]吡嗪(1)硝化构建三硝基甲基(2)的新策略。此外，另外两种硝化产物(3和4)是在不同的硝化条件下获得的。化合物5具有优异的爆震性能(Dv= 9047 m s−1，P = 35.6 GPa)，机械灵敏度低(IS = 10 J，FS = 216 N)，引爆热特别高，达到 6921 kJ kg−1，大大超过了最先进的炸药CL-20(Q：6162 kJ kg−1).该研究以题为“Pushing the limits of the heat of detonation via the construction of polynitro bipyrazole”的论文发表在《Materials Horizons》上。
图1中给出了一些三硝基甲基取代的高能化合物，它们表现出优异的爆轰速度和爆轰压力以及高爆轰热。得三硝基甲基部分的另一种传统策略是2,2,2-三硝基乙醇和氮杂环胺的曼尼希反应。尽管已经建立了几种途径来获得含有三硝基甲基的高能化合物，但这些方法始终是底物依赖性的，并且在合成此类分子方面没有取得重大进展。因此，高效合成具有三硝基甲基的新的和未开发的含能化合物是一个重要目标。
在涉及吡唑衍生物硝化的持续工作中，该研究观察到高活性的“预加入”基团在硝化反应过程中被裂解。设想了“预加入”的价值，现在该研究首次报道了在碳酸铯存在下，通过1,5-二氯乙烯与5,1'H-2,1'-联吡唑反应合成新的二吡唑并[1,2-a：2′，3′-c]吡嗪(3)。以化合物2为高能前驱体，通过一步硝化法构建一系列聚硝基吡唑化合物。在硝化反应条件下，分别得到三种不同的硝化产物，即1,10-二硝基二吡唑并[1,5-a：5′，1′-c]吡嗪(3)，2′-(二硝基甲基)-1,4,4′-三硝基-1H，2′H-3,3′-联吡唑(4)和1,4,4′-三硝基-2′-(三硝基甲基)-1 H，2′H-3,3′-联吡唑(5)。
图1.(a)聚硝基官能化杂环的例子。(b)含有三硝基甲基部分的富氮杂环高能分子的合成路线。(c)化合物3-5的合成策略
方案1.合成3-5
方案2.形成5的可能机制
由于硝基的吸电子效应，双键极化，导致C-NO2位点带明显的负电荷，促进C-NO2之间的亲核反应和硝酸酰基阳离子，导致形成gem-二硝基中间体 3-2。同时，C-H位点产生阳离子，该阳离子被H2O捕获，导致中间3-3的形成。由于中间3-3表现出较差的稳定性，电子发生迁移，导致C-N键裂解并消除氢离子。这个过程导致中间3-4的形成。之后，中间体3-4经历CO分子的释放，导致中间体3-5的形成。随后，中间体3-5经历互变异构化以产生中间体3-6，其中硝基取代了N-H键。这种转变最终导致化合物4的形成。最后，化合物4随着时间的推移经历硝化，导致形成5。
由于空间位阻，4和5中的硝基相对于吡唑环变形，这导致晶体结构的波状堆叠图案。4中的两个相邻的吡唑环不是共面的，扭转角为C3–C4–C5–N8 = −136.1°和N6–C4–C5–N8 = 44.3°。类似地，5中的两个相邻的吡唑环不是共面的，扭转角C6–C5–C3–N2 = 131.4°和N8–C5–C3–N2 = −47.8°。
图2.(a)4的单晶结构;(b)4的晶体填料图;(c)单晶结构5;(d)晶体填料示意图5
基于赫什菲尔德曲面的二维指纹分析用于研究分子间相互作用与机械灵敏度之间的关系。红色或蓝色点代表不同部分之间的强或弱分子间相互作用。值得注意的是，红点主要位于硝基和三硝基甲基部分，这意味着分子之间存在强烈的分子间相互作用。分子表面O⋯O和N⋯O相互作用的百分比越高，分子越敏感。化合物5的总相互作用为66.5%，相对高于4(56.1%)，表明5的灵敏度高于4，这也得到了实验结果的支持。
图3.(a)赫什菲尔德曲面4.(b)指纹图4.(c)单个原子接触百分比对赫什菲尔德表面的贡献4.(d)赫什菲尔德曲面5.(e)指纹图5.(f)对赫什菲尔德表面的单个原子接触百分比贡献5。
图4.(a)表面静电势4.(b)表面静电势为5
在室温下使用气体比重瓶测量密度。化合物 4 和 5 的高密度为1.80 g cm−3和1.82 g cm−3分别。由于吡唑骨架的引入，化合物4和 5具有较高的正焓。通过测量的密度和计算的地层焓，使用EXPLO5 V6.05程序计算爆炸特性。化合物4具有爆炸速度(Dv= 8700 m s−1)和爆轰压力(P = 33.5 GPa)。计算出的爆炸速度和5的爆炸压力为9047 m s−1和35.6 GPa，分别高于RDX。应该注意的是，化合物5的爆热明显大于CL-20和RDX，与1,3,5-三硝基-2,4,6-三硝基氨基苯(TNTNB)相当(Q = 6943 kJ kg−1)，这是该研究所知的最高值。在许多富氮杂环化合物中，5的爆轰热位于顶部。分别使用BAM落锤装置和BAM摩擦测试仪获得冲击和摩擦灵敏度值。化合物4和5的冲击和摩擦灵敏度低于化合物HMX和CL-20。
图5. 4、5、A、B、C、D、RDX、HMX和CL-20的爆炸热(Q)的条形图比较
【小结】
该研究开发了一种新颖便捷的三硝甲基取代化合物(5)的合成方法，该化合物基于二吡唑并[1,5-a：5′，1′-c]吡嗪(2)的硝化反应制备，该化合物由2H,2'H-3,3'-联吡唑(1)与1,1-二氯乙烯反应制备。另外两种硝化产物(3和4)通过一步硝化2获得。表征了所有化合物，包括3、4和5的单晶X射线衍射结构。化合物 5 的爆炸热在Q = 6921 kJ kg−1时非常高，在富氮化合物中含量最高。这些结果不仅为含能材料领域构建三硝基甲基化合物提出了一种有前景的策略，而且有力地鼓励了对“预加入”联吡唑化学的持续研究。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D3MH01381B
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