材料组装新方式，登上Nature Materials！

响应性聚合物的聚集作用实现材料组装

火蚁、蜜蜂和加州黑虫等动物通过集体协作形成瞬时结构，以执行个体难以完成的任务，如形成筏、统一蜂群和进行热调节。这些动物的多孔结构展现出粘弹性机械特性，使得每个成员能够与相邻成员进行物理连接和分离，呈现出适应性的自组装和重组特性。在工程材料领域，工程师们对这些活体聚合体的特征着迷不已，包括自主聚合、类固态粘弹性、内部运动、适应性和可逆解体。合成聚合体，如注射后交联的水凝胶微球和胶体系统，也能形成具有可调机械特性的独立结构。然而，这些合成材料的挑战在于化学交联可能限制其分解。虽然通过机械缠结可以提高内聚力，形成具有足够内聚力的结构，但这些聚合体缺乏活跃性，因此无法实现自主组装、内部重组、自适应响应和分解的功能。

在这里，德克萨斯农工大学Taylor H. Ware教授利用由响应性聚合物组成的形状变形单元，创造出可按需自组装、调节体积并按需分解的固体。这种组合体由反应性水凝胶、液晶弹性体或可逆弯曲或扭曲的半结晶聚合物带组成。这些聚合物带的分散体通过机械方式相互锁定，从而产生可逆聚集。与冷却的分散体相比，聚集的液晶弹性体带的屈服应力增加了 12 倍，加热时收缩 34%。液晶带的类型、浓度和形状决定了聚集情况，并影响着所形成固体的整体机械性能。在液晶弹性体带涂上液态金属可产生光致伸缩性和导电性聚合体，而在水凝胶带上播种细胞可实现自组装三维支架，为设计动态材料提供了一个多功能平台。相关成果以“Material assembly from collective action of shape-changing polymers”为题发表在《Nature Materials》上。第一作者为Mustafa K. Abdelrahman。

驱动聚合物带形成可编程的缠结聚集体

液晶弹性体（LCE）带在加热时会发生广泛的向列-偏执相变，从而导致沿特定方向的局部收缩（图 1a）。当这些LCE带子悬浮在浓度足够高的流体中并加热时，带子会机械地交错收缩，形成类似固体的集合体。在高温下（150 °C），聚集体的储存模量大于损失模量，剪切应变可达 4.10 ± 0.43%，表现出类似固体的特性（图 1c、d）。冷却时，LCE 晶带恢复到向列状态，使晶带趋向平直构型，从而重新分散到类液态。

热致伸缩性水凝胶和半结晶 LCE 带也可以通过编程从直线构型可逆地过渡到弯曲构型，从而根据温度形成瞬时聚集体。此外，成分的弹性模量也会影响聚合体的机械性能。随着改变形状，材料的弹性模量从 0.045 ± 0.002 兆帕（水凝胶）增加到382.170 ± 78. 280 兆帕（半晶体 LCE），聚合体的屈服应力从 2.35 ± 0.96 帕（水凝胶）增加到390.71 ± 78.24 帕（半晶体 LCE）（图 1e）。分散后，水凝胶的屈服应力降至 0.32 ± 0.28 Pa，弹性体的屈服应力降至 0.16 ± 0.04 Pa，半晶 LCE 的屈服应力降至 1.60 ± 0.19 Pa（图 1e）。

图 1：合成聚集体的灵感和构建

可通过带设计调整聚集体特性

聚集体的机械性能受底层带材长宽比的影响很大。较长的色带形成的聚集体具有较高的屈服应变、屈服应力和穿透力（图 2b-d）。当色带长度从 3 毫米增加到 6 毫米和 12 毫米时，加热聚集体的屈服应力分别从 221 ± 61 Pa增加到 300 ± 50 Pa和 701 ± 114 Pa（图 2b、c）。在没有任何其他干预的情况下冷却后，3 毫米带材的屈服应力降至 21 ± 17 Pa，6 毫米带材的屈服应力降至 25 ± 5 Pa，12 毫米带材的屈服应力降至 92 ± 28 Pa（图 2c）。此外，形成的聚集体还能抵抗探针的穿透，3 毫米带的法向力为 3.5 ± 1.0 N，6 毫米带的法向力为 11.0 ± 1.0 N，12 毫米带的法向力为 17.0 ± 2.0 N（图 2d）。冷却后，由 3 毫米和 6 毫米带材制成的聚合体的穿透力降至 0.03 ± 0.02 N。

除带长度外，色带偏移角也会影响聚集体的力学性质。偏移角为 0°会导致纯粹的弯曲，而偏移角为 45°则会导致纯粹的扭曲。偏移角介于 0° 和 45° 之间会导致弯曲和扭曲的某些组合（图 2e）。随着偏移角从 0°增加到 10°，聚集体的屈服应力从 516 ± 162 Pa降至 300 ± 50 Pa（图 2f、g）。冷却后，0° 和 10° 晶带的屈服应力分别降至 36 ± 4 Pa和 25 ± 5 Pa（图 2g）。屈服应力随偏移角度的增大而减小，这表明弯曲而非扭曲是诱导这些聚集体发生缠结的必要几何特征。

图 2：单个LCE带参数影响整体机械性能

由带驱动控制的聚集可逆性

LCE带的长度和偏移角度会影响聚集的体积收缩程度和可逆性。为了量化可逆性程度及其与温度的关系，作者采用了一个简单的经验模型，通过在 50 至 150 °C 之间循环加热 12 毫米色带分散体，推断出可逆性的近似阈值（图 3c）。由于这些热条件产生了几乎完全可逆的聚集体，由此推断可逆性阈值约为 0.67 ± 0.02。作者利用这一近似阈值，将其作为系统加热到 175 °C 的每个循环的拟合参数。根据图 3a 中 12 毫米带材的数据拟合方程，作者根据经验模拟了 12 毫米带材在 50 至 175 °C 之间加热的循环行为（图 3d）。因此，聚集可逆性可通过色带长度、色带偏移角度和温度等特征进行编程。

图3：收缩可逆性

光响应和导电聚集体

将 LCE 带与功能涂层耦合可实现多刺激响应和聚集导电（图 4a）。在近红外（NIR）光的作用下，涂有耐应变金属涂层的LCE带会出现光热诱导的形状变化和聚集（图 4b）。在近红外光照射下，色带所占体积减小到原始体积的 49 ± 3%，关闭近红外光后又恢复到原始体积的 86 ± 8%（图 4c ）。体积变化的时间控制用于物体的抓取（图 4d）。导电带的机械缠结导致了从电绝缘到导电的可逆转变（图 4a、f）。LCE带的堆积密度对形成导电通路起着重要作用，因为聚集体必须能够附着在两条导线上并保持结构的完整性（图 4g）。在 0.02低堆积密度下，LCE带无法在光热加热时在两个固定导线之间实现电连续性。然而，在高堆积密度为时，聚集体在导线之间形成了连续的网络，从而产生了可切换的软导体。利用这些聚集体的可再加工性和电导率，可实现可愈合的光致发生电子电路（图 4h）。

图 4：金属涂层可实现新兴功能

接近室温时发生聚集

水凝胶双层LCE带可在较低温度和水中形成和分散聚合体，因此可能非常适合生物医学应用。单个LCE带是热致伸缩性水凝胶层与被动聚合物层的双层结构（图 5a ）。当这些LCE带分散悬浮在水中并加热时，LCE带会发生机械互锁和收缩（图 5b）。在 37 °C 的较高温度下，初始堆积密度为 0.06 mg mm-3 的色带分散体聚集在一起，屈服应力为 4.03 ± 2.05 Pa，屈服应变为 16.44 ± 11.64%。冷却后，色带重新分散，在屈服应变为 1.38 ± 0.39% 时，屈服应力为 0.48 ± 0.17 Pa（图 5c ）。此外，色带的初始堆积密度和长度决定了聚集体的形成和机械性能（图 5d）。随着分散体的初始堆积密度从 0.03 增加到 0.06 和 0.12 mg mm-3，聚集体的屈服应力从 2.35 ± 0.96 Pa增加到 4.03 ± 2.05 Pa和 39.43 ± 4.82 Pa（图 5d ）。随着聚集引起的屈服应力和屈服应变的增加，带状分散体在加热时的体积也会减小（图 5e ）。此外，还可制作成自组装支架，自组装支架是将小鼠 3T3 成纤维细胞播种在平面水凝胶带上制成的。通过在水凝胶层中加入精氨酰甘氨酰天冬氨酸，可将成纤维细胞播种到带子上（图 5f）。细胞培养后，成纤维细胞主要沿着带状边缘出现，加热至 37 ℃ 时，单个带状会从直线型转变为弯曲型（图 5g）。细胞包被带的分散体具有很高的细胞活力，在加热至 37 °C时会转变为聚集体（图 5h）。

图 5：水凝胶带能够在生理相关条件下聚集

小结：本文报告了一种简单但功能强大的方法，用于制造能够自主组装和拆卸的宏观聚集体。通过编程，水凝胶、弹性体和半结晶带可在加热、近红外照射或存在溶剂的情况下，从直线构型可逆地过渡到弯曲和扭曲构型。通过让多条LCE带在邻近位置发生作用，LCE带会缠绕在一起并产生瞬态粘弹性固体。单条LCE带的初始堆积密度、形状和机械性能决定了形成聚合体的能力以及聚合体的机械性能。作者介绍了可用于LCE带设计的参数，并通过实验和随机模拟相结合的方法，预测和解释了聚集的开始与LCE带长度、偏移角度、加载温度和堆积密度的函数关系。此外，本文还研究了聚集的可逆性，并利用一个经验模型来探索在这些系统的一个子集中观察到的可塑性。此外，在色带上涂覆液态金属可产生响应近红外光的聚集单元，并表现出导电性。聚合是刺激响应带分散体的共同特征。这样就可以按需组装各种材料，实现从刺激响应电路到可注射生物材料等一系列潜在应用。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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