华中科技大学赵强教授课题组JACS：凝聚体在海水中原位相态演化与多孔膜转变

传统聚合物加工通常先将聚合物加热熔融或用有机溶剂溶解塑形，然后冷却或相分离得到功能性聚合物材料。海洋生物（如贻贝）可以在海水中通过蛋白质的自组装与固化直接形成功能性的生物材料。若能仿生这些生物材料的演变过程，可优化现有聚合物加工路径，减少能量损耗。尽管全水条件下的大分子组装已有了较大的进展，但聚合物凝聚体在海水中的微结构演化与固化机理仍不明晰。

近期，华中科技大学赵强教授课题组在《Journal of the American Chemical Society》在线刊发了该领域的新进展（Coacervate Phase Evolution and Formation of Membranes in Natural Seawater），实现了聚合物水溶液在天然海水中的连续相变及功能材料的构筑（图1）。华中科技大学张重锐博士和彭华文博士为论文的共同第一作者，华中科技大学赵强教授和加州大学圣塔芭芭拉分校J. Herbert Waite教授为论文通讯作者。

图1 PECHIA水溶液在海水中的相态演变

受贻贝足蛋白相变启发，将咪唑基乙腈接枝在聚环氧氯丙烷上，合成了具有双亲和光致发光特性的聚合物（PECHIA）。将PECHIA水溶液注入天然海水中，经2分钟后，海水背面的“OK”字样消失，24 h后可得到一张完整的多孔膜（图2）。这是由于，当PECHIA注入到海水后，海水里的盐屏蔽PECHIA链间的静电排斥，同时PECHIA通过咪唑阳离子与氰基间的阳离子-偶极相互作用发生液液相分离，形成连续的凝聚体相和不相容的海水液滴相（图3b）。之后，在海水的弱碱催化下（pH=8.1），PECHIA的氰基发生环化反应，促使凝聚体相固化，形成多孔膜（图3）。

图2 PECHIA多孔膜的制备与形貌

图3 PECHIA凝聚体的相结构演化机理

该工作研究了盐浓度、pH和聚合物浓度对PECHIA相分离行为的影响，发现膜孔尺寸与海水中的盐浓度和海水的pH值负相关。这是由于PECHIA的链间相互作用随着盐浓度增加而增强，链间交联速度随着pH的升高而加快（图4）。通过调节PECHIA的浓度，可以实现“聚合物连续相-海水分散相”、“聚合物海水双连续相”和“聚合物分散相-海水连续相”的相结构调控。

图4 PECHIA膜孔结构的影响因素

通过改变PECHIA水溶液注入海水的方式，在无模板条件下制备了中空纤维和微胶囊，有望用于药物缓释、微反应器等（图5）。中空纤维管断面可以看到梯度的孔结构，其中外侧孔小，内侧孔大。这是由于中空管外表面与海水接触边缘处发生相分离与固化的程度更剧烈，海水液滴相融合的速度下降，因此外表面孔径小。

图5 PECHIA中空纤维与中空微囊的制备

【结论与展望】

通过设计两亲性聚合物PECHIA，实现在海水环境下连续相变过程与功能性材料的制备，其相变过程利用海水中的盐与碱，驱动聚合物链间发生阳离子-偶极作用与成环反应。该工作为设计海水功能化材料提供了新的思路。

转自：“高分子科学前沿”微信公众号

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