摘要
以负载纳米V2O5的多孔钛膜(V2O5/Ti)为阳极，过硫酸盐(PS) (Na2S2O8)为共氧化剂，设计了一种流动式电催化膜反应器(ECMR)，用于环己烷(CYH)一步制己二酸(AA)。利用电子顺磁共振(EPR)光谱、原位拉曼光谱以及相应的电化学分析对活性物质的产生和反应机理进行了研究。结果表明，PS的加入显著提高了CYH的转化率，实现了CYH的一步氧化(转化率为68.5%)，制得AA(选择性为53.2%)和KA油(选择性为39.5%)。ECMR能有效激活PS生成SO4⋅¶、HO⋅和非自由基(V2O5-PS)。此外，由PS和V2O5形成的复合电极可以提高工作电极的开路电位，从而使CYH直接转化为AA。最后，提出了CYH氧化为AA的机理途径。
引言
CYH选择性催化氧化生成KA油(环己酮和环己醇的混合物，称为酮醇)和AA在化学工业中非常重要，因为它们已广泛用于化学和有机合成，制药和润滑剂制造等。传统的工业方法是将CYH氧化合成KA油，以O2或H2O2为氧化剂，再用HNO3氧化KA油生成AA。该工艺面临着巨大的挑战，如高能耗(125-165℃，0.8-1.5 MPa)， NO、NO2和N2O的高污染排放，共同构成严重的安全风险[4]。特别是，它与发展绿色、循环、低碳经济背道而驰。因此，人们一直试图通过CYH、环己烯、环己酮和正己烷的催化氧化来开发一种更高效、更环保的方法来合成KA油或AA。
值得注意的是，电化学有机合成以其经济、高效和环境友好的反应途径引起了许多研究者的兴趣。通过设计合适的催化剂或反应体系，改变电极电位或电流密度，可以成功调节产物类型和选择性。但目前面临的挑战是催化效率低、传质效果差、单位能耗高。
同时，电化学有机合成的另一个障碍是产物选择性的提高。例如，据我们之前的研究报道，我们设计了一种带有微通道的电催化膜反应器(ECMR)，用于氧化CYH生成KA油。本文将纳米-V2O5纳米棒催化剂负载在多孔Ti膜上，通过电沉积和H2还原制备富缺陷V2O5 NRs/Ti电极。采用V2O5 NRs/Ti膜电极作为工作电极，构建了CYH氧化的ECMR。
得到的CYH转化率和KA油选择性分别为55.5%和99%。尽管获得了高性能和理想的性能，但CYH电氧化产物不容易调制。换句话说，使用以前的电解质溶液和操作条件无法从ECMR中获得AA产物。实际上，ECMR的催化性能可以通过三个重要因素来评价，即膜反应器的设计、具有有效催化剂的膜电极和反应体系。毫无疑问，当各种催化剂锚定在膜电极上时，反应体系、溶剂体系和电解质是影响电化学反应的重要因素。令我们惊讶的是，很少使用ECMR研究反应体系，其中可用的电解质可能在ECMR氧化CYH的产物收率和选择性中起关键作用。
在过去的十年中，过硫酸盐阴离子(s2o82¶，氧化电位E0 = 2.01 V)因其在水溶液中的稳定性而引起了极大的兴趣[20,21]。一般来说，PS通过加热、紫外辐射、电场或过渡金属离子活化转化为硫酸盐自由基(SO4⋅¶，E0 = 2.5 ~ 3.1 V)、羟基自由基(HO⋅，E0 = 2.8 V)和非自由基。具体来说，活性物质可以通过自由基或非自由基反应攻击和氧化有机污染物。从本质上讲，PS作为电解质和氧化剂与加强ECMR的传质和氧化相结合，构建新的电化学有机合成单元将提高CYH的氧化效率。
本研究的目的是以PS为共氧化剂，V2O5/Ti膜电极为阳极，在温和条件下构建一种可选择性氧化CYH和制备AA的流动流式ECMR。在这里，PS也被用作氧化剂，并被ECMR激活。采用电沉积和H2还原法制备了V2O5/Ti膜电极。对V2O5/Ti膜电极的形貌和结构进行了表征。探讨了CYH氧化的机理，提出了CYH氧化AA的途径。流动电化学技术解决了上述缺点，为制药和化学过程开辟了一个新的范例。
结果与讨论
V2O5/Ti膜电极的形貌和结构
采用电沉积法制备V2O5纳米棒负载Ti膜电极(V2O5/Ti)，并按照已有报道的方法进行H2还原[17]。原始Ti膜电极为多孔结构，表面光滑干净(图1b)。Ti膜的孔径约为4 μm。当将VOX加载到Ti膜表面时，通过FE-SEM图像可以清楚地看到3D VOX纳米棒在Ti膜表面和孔隙上均匀生长(图1c, d)。
同时，HRTEM图像(图1e)证实了纳米棒的形态。并且，V2O5的HRTEM图像进一步识别出4.4 Å的晶格d空间，可以索引到V2O5的(001)晶格面(图1f)。此外，EDS图谱进一步证实了V和O元素的存在(图1g, h)。此外，XRD图谱(图1i)中的所有衍射峰都可以与钒赭石正交体系V2O5 (JCPDS No. 41-1426)相匹配。此外，XPS光谱显示了V2O5/Ti膜电极的特征(图1j, k和S3)。如图1j所示，V2O5/Ti膜电极中的V元素在516.28 eV和523.08 eV处有V4+四个特征峰，在517.12 eV和524.58 eV处有V5+四个特征峰。这说明钛膜电极上的V2O5催化剂主要含有V4+和V5+两种氧化态，V5+:V4+的质量比为9.0。这说明V2O5催化剂主要由V5+组成。此外，如图1k所示，o1s的高分辨率XPS光谱显示出530.2 eV的表面晶格氧(Olatt)和531.7 eV的表面吸附氧(Oads)特征峰。最后，用EPR对V2O5粉末进行测试(图S4)。结果表明，含有V2O5催化剂的电极表现出H2还原后氧空位的缺陷。总之，成功地合成了一种负载V2O5纳米棒的钛膜电极。
ECMR的电化学表征
为了比较原始Ti和V2O5/Ti膜电极的电化学性能，采用循环伏安(CV)、计时安培(CA)和电化学阻抗谱(EIS)等相关电化学测试记录了工作电极的变化。从图2a中可以看出，原始Ti膜电极的CV氧化峰电流(Ipa)为0.15 mA⋅cm¶2，此外，与Ti膜电极(79.26 cm¶2)相比，V2O5/Ti膜电极具有更大的电化学活性面积(145.3 cm¶2)(图S5)，这表明负载V2O5可以有效提高电极表面与[Fe(CN)6] 4-/3¶溶液之间的电荷传递速率[14-17]。其次，为了测试膜电极的活性和稳定性，进行了CA测量，如图2b所示。可以看出，V2O5/Ti膜电极的电流密度在500s后迅速下降，这是由扩散层膨胀引起的。在1000 s后，电流密度趋于一条水线并达到稳态值，V2O5/Ti膜电极的稳态电流密度(2.58 mA⋅cm¶2)远高于Ti (1.74 mA⋅cm¶2)，证实了V2O5/Ti膜电极具有优异的电化学活性。当反应持续6000 s时，V2O5/Ti膜电极的电流密度比初始值降低了16%。最后，将EIS测试作为一种直接方法进行，以了解膜电极的电化学动力学行为和界面阻抗。得到的V2O5/Ti膜电极的Nyquist图(图2c)显示，在与界面电荷转移电阻(Rct)相关的高频区域呈半圆形，在与质量扩散行为相关的低频区域呈连接尾巴。与原始Ti膜电极(300.0 Ω)相比，V2O5/Ti膜电极上实现了最小的Rct (10.0 Ω)，表明快速的法拉第过程或电荷转移和优越的电化学动力学。以上电化学测试表明，V2O5/Ti膜电极具有优异的电化学性能。如前所述，PS具有电解质和氧化剂的双重作用，可以被ECMR激活为活性氧。
在不同体系下进行了电催化氧化CYH的初步实验，如图2d所示。在CYH浓度为30 mmol⋅L¶1、反应温度为30℃、停留时间为40 min、电流密度为1.5 mA⋅cm¶2、NaOH浓度为100 mmol⋅L¶1的条件下进行ECMR。如图2d所示，使用原始Ti膜电极和NaOH电解质的ECMR系统只产生氧化产物KA油。CYH的转化率较低(5.8%)，对KA油的选择性> 99%。有趣的是，当使用Ti膜电极和Na2S2O8电解质(10 mmol⋅L¶1)的ECMR时，CYH的转化率增加了四倍(即从5.8%增加到24.6%)，而AA的选择性则显著降低(从> 99%下降到27.1%)。很明显，PS的存在促进了CYH的氧化和伴随的AA的产生。例如，当采用PS和V2O5/Ti膜电极组成的ECMR体系时，CYH转化率提高到68.5%，对AA和KA油的选择性分别达到53.2%和39.5%。V2O5/Ti膜电极的CYH转化率为68.5%，对AA和KA油的选择性为53.2%，对KA油的选择性为39.5%。这表明V2O5/Ti膜电极可以有效降低CYH催化氧化所需的活化能。众所周知，纳米v2o5催化剂促进离子扩散和电子传递速率。因此，采用V2O5/Ti膜电极的ECMR系统不仅具有流动电化学反应器的优势，而且还可以激活PS，增强CYH对AA的选择性氧化。
结论
在这项工作中，我们构建了一个以PS为电解质，V2O5/Ti膜电极为阳极的流动流式ECMR，用于在温和条件下选择性氧化CYH和生产AA。CYH转化率高达68.5%，AA(53.2%)和KA油(39.5%)选择性良好。回收实验表明，V2O5/Ti膜电极比原始Ti基膜电极更稳定。ERR和原位拉曼测量表明，PS被HO⋅、SO4⋅¶和非自由基有效活化。ECMR对CYH的氧化主要是HO⋅(30.7%)、SO4⋅¶(18.1%)和非自由基(51.1%)。此外，通过CA和OPC研究证实了电子从CYH底物向PS-V2O5/Ti膜电极和非自由基的转移。同时，将CYH直接转化为AA归因于PS与V2O5形成的复合电极，可以提高工作电极的开路电位。具体来说，通过对中间产物1,2-环己二酮在CYH氧化过程中的监测，提出了在ECMR中电催化CYH氧化制AA的反应途径。这些发现表明，通过设计合适的流动膜反应器与电解质体系相结合，可以实现CYH直接转化为AA。
转自：“科研一席话”微信公众号
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