题目
Fabrication of energetic aluminum core/hydrophobic shell nanofibers via coaxial electrospinning
期刊
Chemical Engineering Journal
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纳米复合含能材料的结构优化一直受到世界各国的关注。本文采用同轴静电纺丝技术，设计并制备了一种具有优异疏水特性和增强反应性能的新型超包封结构聚偏二烯fluoride@glycidyl叠氮聚合物/硝化纤维素(PVDF@GAP/NC)纳米纤维。形貌分析证实了铝纳米粒子(Al NPs)有效地负载在芯纤维上，证明了芯-壳纳米纤维的有效包封。热分析表明，制备的复合薄膜放热性能可控，在Al-50处放热量最大，为2517 J/g。此外，通过火焰传播速度和等离子体电子特性对反应性能进行评价，Al-10、Al-30、Al-50和Al-70的火焰传播速度分别为0.11、0.46、0.8和0.47 m/s。综上所述，同轴静电纺丝作为传统静电纺丝的一种演变，是优化纳米结构的有效方法，可以提供更多的反应位点和更好的反应物之间的接触，从而提高反应性能。同轴静电纺丝与微机电系统的良好相容性可能有助于亚稳混合复合材料的实际应用。
结果与讨论
材料制备
图1给出了纳米纤维制备过程的一般信息和具体的可控参数。该装置由两个精密的注射泵、一个高压电源、一个收集器和一个同轴喷嘴组成。典型的制造工艺如图1a所示，将700 mg PVDF溶解在DMF/THF的混合物中，体积比为3:2，作为壳层溶液(浓度:0.12 g/ml, 40°C磁搅拌2小时)。用DMF/THF(体积比4:1)的混合物作为溶剂，以12 wt%的浓度溶解NC。然后将300 mg GAP溶解于NC溶液中得到芯液。对于含铝悬浮液，先将Al NPs在芯液中超声分散1 h，再进行24 h的磁力搅拌，得到均匀的前驱体。以GAP/NC溶液为核心载体，PVDF溶液为包覆层，采用同轴静电纺丝的方法制备负载al的芯壳纳米纤维。在静电纺丝过程中，外针上接15 kV电压的铜电极，外加覆有铝箔的平面集电极。用-2kv静电收集产品。针与收集器之间的距离约为18 cm;芯流速为0.06 ml/h，壳流速为0.6 ml/h。所有的静电纺丝纳米纤维都是在30-33℃的环境温度和30-35%的相对湿度下获得的。所得到的复合膜Al- NPs含量分别为10、30、50、70 wt%，分别记为Al-10、Al- 30、Al-50、Al-70。
图1
图1b展示了核-壳纳米纤维可控参数的设计原理。最初，如图1(b-1)所示，尝试单流体静电纺丝制备单轴PVDF和GAP/NC纤维(使用同轴喷丝器，芯/壳溶剂流速设为0 ml/h)。静电纺丝过程受几个参数的影响，这些参数会影响所得纤维的形态和直径。简单地说，为了保证得到的纤维表面光滑，尺寸分布均匀，环境温度和湿度分别设置为30-33℃和30-35%。静电纺丝工艺优化的一个关键参数是溶剂的选择。为了稳定同轴静电纺丝过程，获得如图1(b-2)所示结构良好的核-壳纤维，要求壳溶剂(相对于芯溶剂)具有更高的挥发性，并将核-壳溶液流速比设置为1:10。进一步，通过在芯溶剂中加入Al NPs，可以得到具有超包封结构的芯壳纤维，如图1(b-3)所示。
形貌及显微组织分析
从图2a可以看出，单轴静电纺丝制备的PVDF纳米纤维形貌均匀，表面光滑。表面没有出现串上珠状结构，这证实了PVDF在所选溶剂体系中具有良好的电可纺性，直径估计约为546.7 nm，如图2b所示。为了生产光滑、无珠状的NC纤维，作为Al NPs的负载控制，将GAP作为粘度调节剂添加到NC溶剂中。图2所示的单轴静电纺丝制备的GAP/NC纳米纤维的形貌也证明了混合溶液具有良好的电可纺性。由图2e所示的纤维直径分布图可知，单轴静电纺丝的GAP/NC纤维平均直径约为241.5 nm。从GAP/NC/PVDF纳米纤维的表面形貌，如图2g所示，可以推断，由于PVDF易于电纺丝，核心GAP/NC溶剂似乎并没有明显改变纤维的均匀光滑的纤维形态。此外，图2i中的TEM图像证实了同轴静电纺丝纳米纤维的核-壳结构的成功制备。我们还利用扫描电镜能谱分析了PVDF和GAP/NC纳米纤维的元素形态，PVDF纳米纤维的主要元素是碳和氟(图2c)，而GAP/NC纳米纤维的主要元素是碳、氧和氮。
图2
为了进一步证实核壳纳米结构和GAP/NC/PVDF纳米纤维的组成，进行了HRTEM和元素映射(如图3所示)。图3a中的HRTEM图像显示，在核心纤维和外壳纤维之间达到了明确的界限。图3b中核-壳纳米纤维的元素映射表明，核中有分布良好的N和O组分，壳中有F组分，这证实了核-壳纳米纤维的组成。有研究表明，与单轴静电纺丝相比，同轴静电纺丝方法对化合物的包封性更好。
图3
负载Al的核壳纳米纤维的表面形貌、微观结构和组成，SEM、TEM、XRD、FTIR结果如图4所示。图4a所示的Al负载纳米纤维的形貌是光滑的，表面没有可见的Al颗粒。此外，在负载Al的纳米纤维表面可以观察到更明显的不规则性和小突起，这证明了核壳纳米纤维的有效封装。利用透射电镜进一步分析了芯壳纤维的超包覆结构。如图4b所示，不仅证明了核壳结构纳米纤维的成功制备，而且证实了其良好的包封效果。采用XRD对Al NPs、PVDF粉末和Al@GAP/NC/ PVDF纳米纤维垫的物相组成和结构进行了表征(如图4c所示)。
图4
由此可以分析出主要的种类是Al (pdf: #04-0787)和PVDF。2θ处38.5、44.7、65.1、78.2、82.5◦的衍射峰分别为Al的(111)、(220)、(311)、(222)面。有趣的是，静电纺丝后PVDF的形态发生了显著变化。具体来说，在2θ = 18.3°、19.8°和26.6°处可以观察到三个强衍射峰，都是α相的特征。相比之下，静电纺丝纳米纤维在2θ = 20.5°处有一个衍射峰，对应于β相在一个平面(110)和(200)的衍射峰之和。对于复合膜中的GAP/NC，没有检测到明显的散射峰，这可能是由于其非晶结构所致。但从图4d所示的FTIR光谱中，可以很容易地在复合膜的检测结果中找到GAP和NC的特征峰。首先，2089 cm-1处的强带是叠氮基团的特征拉伸振动。硝基纤维素中NO2的存在也可以通过在1650 cm处的不对称拉伸振动峰来识别。进一步证实了静电纺丝过程中PVDF的晶型转变行为。从图4d的黑色曲线可以看出在614、762、796、853、974、1211、1381 cm-1处观察到与α-PVDF一致的特征吸收带。值得注意的是，在1275 cm-1处α-相特征峰消失，β-相增加，证实了复合膜中PVDF的相已经转变为β。
WCA和拉伸强度试验
同轴静电纺丝可以制备一种新型的核-壳结构纳米纤维。在复合材料中使用的PVDF和GAP都是疏水聚合物，这使得赋予薄膜疏水特性成为可能。为了评估同轴静电纺丝后包封结构核壳纳米纤维表面疏水性的变化，通过测量水接触角来检测Al NPs、Al/PVDF复合膜(单轴静电纺丝制备)和制备样品Al-30的疏水性。如图5a所示，Al NPs具有亲水性，WCA约为21.5°。而图5b所示单轴静电纺丝制备的Al/PVDF复合纳米纤维的WCA约为103.2°，说明PVDF的存在增强了其疏水性。值得注意的是，Al-30膜的WCA进一步增加(约125.8°，如图5c所示)，证实了良好的包封效果。
图5
此外，如前所述，在聚合物基体中加入纳米结构材料可以改善其力学性能。此外，GAP通常被用作高级固体推进剂中优异的高能粘结剂或增塑剂。因此，在同轴静电纺丝过程中，可以得到增塑的Al@GAP/NC/PVDF复合膜。从而进一步检验了复合膜的力学性能。由图5d可知，纯PVDF膜(单轴静电纺丝制备)的抗拉强度约为17.85 MPa，断裂伸长率约为69.2%。值得注意的是，当Al NPs的质量载荷较低(Al-10为28.6 MPa, Al-30为33.5 MPa)时，共轴静电纺丝膜的拉伸强度显著提高，证实了塑化效果。然而，Al NPs在基体中添加过多会导致拉伸强度下降(Al-50为16.7 MPa, Al-70为12.4 MPa)。同样，与纯PVDF膜相比，添加Al NPs后，断裂伸长率也出现了严重而逐渐的下降，下降幅度最大，为70 wt%，约为57.8%。拉伸强度和断裂伸长率的变化表明复合膜由韧性向脆性转变。
热分析
采用DSC对Al@GAP/NC/ PVDF复合薄膜的热释放进行了研究。从图6所示的Al-30、Al-50和Al-70的DSC曲线上可以看出，有四个主要的放热峰和一个吸热峰。PVDF的熔融温度由166℃时观察到的吸热峰确定。在204.5°C和252.50°C记录的前两个放热峰分别归因于NC和GAP的分解。Al-30、Al-50和Al-70复合膜的第三次放热开始于Al2O3和PVDF之间的PIR。此外，为了研究Al2O3与PVDF之间的PIR反应，还绘制了Al2O3/PVDF的DSC曲线，在357.7℃左右的放热峰证实了PIR的存在。值得注意的是，随着Al NPs质量含量的增加，PIR和铝热剂反应的峰值温度升高。与纯Al2O3/PVDF和纯Al2O3/PVDF相比，Al-30、Al-50、Al-70的PIR放热峰分别提高了19℃、28.2℃和40.8℃的铝热剂反应的峰值也向更高的温度移动。
图6
放热性能方面，由于PIR的存在，PVDF可以使Al NPs上的氧化壳表面氟化，破坏Al与PVDF之间的边界，最终促进铝热剂反应。复合膜均表现出较高的反应活性，在500℃前有一个明显的放热峰，Al-30、Al-50和Al-70的反应热分别为1671 J/g、2517 J/g和1498 J/g。结果表明，通过优化结构设计和钝化层的去除机制，可以提供更多的活性位点和更好的接触，同时可以缩短燃料与氧化剂之间的扩散距离。此外，由于GAP和NC的分解较早，气体产物导致反应物的烧结程度较低是理所当然的。这些都有助于提高反应效率，最终导致反应热的增加。
LIBS 特征
在本实验中，激光诱导击穿光谱也被提出作为一种有吸引力的方法来分析复合膜的动力学反应速率。如图7a所示，脉冲激光束烧蚀复合膜表面，释放出高温等离子体，利用原子发射光谱对等离子体进行定性研究。在定性分析中，研究了Al-30、Al-50和Al-70复合薄膜的发射光谱，结果如图7b所示。选择的栅极宽度为100 ns，以获得最佳的信号幅度和时间分辨率，采集时间为900 ns。
图7
在光谱中可以观察到，在200-500 nm的波长范围内出现了几个Al Ⅰ和Al Ⅱ特征峰。其中，采用玻尔兹曼方法计算等离子体电子温度，通过推导Al Ⅰ在395.8 nm处的洛伦兹拟合曲线的Stark展宽，采用Saha-Eggert方程计算等离子体电子密度。值得注意的是，与电子温度(T)对应的电子冲击宽度参数ω并不是一个直接的值。三种复合膜的平均电子温度和密度计算结果如图7c所示(每种复合膜测试3次)。结果表明，随着Al纳米粒子含量的增加，电子温度和电子密度发生了显著的变化。Al-50复合膜的电子温度最高，为6415.84±90.87◦C，反应速率更快。这一结果也与3.4节的分析相一致，在Al质量含量相同的情况下，也得到了最大放热量，并且同样可以归因于反应性能的提高。同样值得注意的是，与电子温度先升高后降低的变化趋势不同，电子密度值的变化趋势与Al的增加基本相反。这种差异变化趋势是可以预料的，因为反应速率的增加也会导致等离子体膨胀速度的加快，最终导致电子密度的降低。
燃烧性能试验
通过高速摄像机测试火焰传播速度，对所有复合膜进行燃烧分析(如图8a所示)。首先将用于测试的样品原位沉积在石英玻璃载玻片上，并进一步切割成宽度为5mm，长度为60mm的条，如图8b所示。在原位沉积之前，在载玻片表面固定一根镍铬合金丝，用来点燃复合薄膜。通过控制沉积时间，将沉积膜厚度控制在100 μm左右。
图8
图8c显示了三种复合薄膜的总结平均燃烧速率和典型的顺序快照。可以看出，对于每一个体系，复合膜一旦被点燃，都可以经历一个自持续的燃烧传播过程。根据反应前沿位置与时间的轨迹图计算出的线性燃烧速率表明，Al-10、Al- 30、Al-50和Al-70的火焰传播速率分别为0.11、0.46、0.8和0.47 m/s，反应性能具有很强的可调性。纳米结构复合材料的火焰传播行为是评价其反应机理和性能的重要参数，它与反应体系和反应物之间的接触状态密切相关。可以看出，仅通过简单的物理混合制备的Al/PVDF复合材料的组分分布不均匀。复合材料的反应性能有限，燃烧速率小于0.1 m/s。通过直接优化复合材料的结构或添加高能添加剂可以提高反应效率，从而提高燃烧速度。值得注意的是，与简单单轴静电纺丝制备的Al/PVDF纳米纤维相比，具有超封装结构的芯壳纤维的燃烧性能更好，燃烧速度提高了10倍以上。分析认为，燃烧性能的提高得益于其独特的结构，可以提供更多的反应位点和更好的反应物之间的接触。此外，在芯液中作为载体和聚合物粘结剂的GAP和NC也是优异的含能材料。它们在早期分解，预计热量和气体产物的快速积累可以减少反应物的烧结，从而提高反应效率。
片上纳米铝热剂薄膜
如图9a所示，通过原位同轴静电纺丝沉积可以实现片上三维结构复合薄膜。图9b所示SCB阵列为角度为140.7°的非对称“双v”型桥。通过控制沉积时间，可以改变复合膜的厚度。利用共聚焦激光扫描显微镜对薄膜厚度进行了测量，如图9b所示，当沉积时间控制在60 min时，薄膜厚度约为100 μm。采用电容放电点火装置(47 μF)对SCB进行激发，高速摄像机捕捉到了35 V激发下SCB上薄膜的典型过程，如图9c所示。可以看出，SCB被成功启动，Al-50复合材料被点燃，证实了与MEMS技术的良好兼容性。
图9
结论
在本文中，我们证明了同轴静电纺丝是制备含能核/疏水壳纳米纤维材料的有效方法。利用其优越的结构，将Al - NPs有效地加载在芯纤维上，成功制备了具有超封装结构的芯-壳纤维。纳米纤维的微观表征证实，在GAP/NC纳米纤维外包覆PVDF层，不仅使复合膜表面具有更好的疏水性，而且对Al纳米粒子具有更好的包覆性。Al/GAP/NC/PVDF复合薄膜的力学性能得到了显著改善，在Al- 10和Al-30的低质量载荷(分别为28.6 MPa和33.5 MPa)下，拉伸强度显著提高。DSC分析和电子温度计算结果表明，反应热和激光诱导等离子体特性是可调的，其中Al-50的改善效果最佳。与单轴静电纺丝制备的Al/PVDF纳米纤维相比，具有超封装结构的芯壳纤维具有更好的燃烧性能，燃烧速度提高了10倍以上。分析认为，通过优化结构设计和对钝化层的去除机理，可以缩短燃料与氧化剂之间的扩散距离，从而提高反应性能。
转自：“科研一席话”微信公众号
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