近日，东北林业大学刘松教授与哈尔滨工业大学吴英杰教授在Small Methods期刊上发表了题为：Optimising the Activation Energy of Reactive Intermediates on Single-atom Electrocatalysts: Challenges and Opportunities的文章。旨在介绍基于单原子催化剂具有原子利用率高、活性高、活性位点明确等优点，如何进一步突破单原子催化剂在不同反应体系中的局限性。我们重点介绍了基于萨巴蒂尔原理和非均相催化体系中反应物结合能火山关系曲线推导出的提高单原子催化剂在不同反应体系中性能的方法和具体实例。DOI: 10.1002/smtd.202301219
1、文章摘要
单原子催化剂（SAC）因其独特的性质，包括最大限度地利用金属原子、高质量的活性、独特的活性位点定义以及持续的稳定性，近年来作为潜在的能量转换和储存催化剂取得了长足的进步。单原子催化剂的这些优势大大拓宽了其在各种能量转换反应中的应用。鉴于单原子催化剂的广泛应用，我们重点介绍了基于萨巴蒂尔原理和非均相催化体系中反应物结合能火山关系曲线推导出的提高单原子催化剂在不同反应体系中性能的方法和具体实例。我们还重点讨论了单原子催化剂在不同反应体系中提高性能所面临的挑战和机遇，包括金属选择、配位环境以及与载体的相互作用。最后，我们期望本综述能为设计不同反应体系中的高性能单原子催化剂提供指导，从而加速目标反应的快速发展。
2、SACs用于电催化水分解
电催化水分解是一项极具吸引力的技术，通过将水分子分裂成氢气和氧气来促进氢能的制备。水分解反应包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER），这两个反应需要高效催化剂来克服原有的尺度关系，进而提高反应效率。根据萨巴捷原理我们知道，面对 HER 反应中的 Volmer-Heyrosky 和 Volmer-Tafel 机理以及 OER 反应中更为复杂的多中间体吸附和解吸过程，不同中间体在活性位点的吸附能决定了反应速率。因此，我们通过密度泛函理论（DFT）计算了多种催化剂的 ΔGH*/OH* 以及实验获得的电流密度图或过电位。我们可以清楚地观察到一条 "火山曲线"，表明ΔGH*/OH* 越接近 "火山峰"，反应活性就越好（图 1b-c）。因此，通过合理的结构设计制备ΔGH*/OH*接近 "火山峰 "的催化剂对提高反应活性至关重要。
2.1、Pt基单原子应用于HER
根据 "火山曲线"，贵金属铂显然具有适度的 H 吸附/解吸能力，因为它接近 "火山顶点"。因此铂基高性能单原子催化剂的开发一直备受关注。由于铂单原子在不同缺陷上的电子结构不同，不同缺陷（单空位、双空位）或MC边缘都会影响铂单原子的HER活性。当铂单原子吸附在单空位（SV）上时，铂单原子的离散 5d 轨道与MC的C 2p轨道之间的电荷转移会导致铂单原子出现一定的未占据 5d 态密度，这对铂催化剂的氢氧根离子电子活性至关重要。通过在石墨碳载体上原子分散不同浓度的铂原子，Pt-SACs的活性位点之间产生了不同程度的相互作用。随着铂活性位点的致密化，Pt-SACs 的 HER 催化活性呈指数增长。结合 DFT 计算结果可以发现，强活性位点相互作用使得空 d 轨道上的氢吸附/解吸行为更加有利，从而提高了酸性HER的内在活性。值得注意的是，碱性和中性电解质中的 HER 过程需要电解水，考虑到催化剂对水的吸附和解离能力，单原子催化剂的设计方法可能需要进一步研究。
2.2、过渡金属单原子应用于HER
过渡金属 SACs（TM-SACs）因其类铂 SACs 的电子特性和催化行为而成为潜在的 HER 电催化剂。其根本原因在于金属与碳原子的相互作用直接影响了过渡金属的电子结构，优化了 "火山曲线 "顶点附近中间 H*的吸附。具体来说，由于金属 d 轨道与掺杂 N 的碳载流子杂化，过渡金属的 d 带中心比纯金属更宽、更低。此外，由于电负性不同，电子更容易从金属转移到掺杂 N 的碳原子上。基于上述特性，过渡金属 SAC 具有类似贵金属的电子结构和吸附/解吸H的能力。
2.3、贵金属与过渡金属相互作用单原子应用于OER
由于根据萨巴捷原理和相应的 "火山曲线"，多步中间产物的吸附和解吸受到限制，因此动力学过程缓慢的 OER 反应会导致效率不理想。虽然贵金属催化剂 IrO2、RuO2和PtO2是最佳的高效 OER 催化剂，但贵金属储量少、价格昂贵，仍然阻碍了其在水分离反应中的大规模工业应用。因此，通过单原子与过渡金属之间的相互作用开发高性能 OER 单原子催化剂以及进一步开发双活性位点已变得越来越迫切。
2.4、双单原子应用于OER
通过引入第二种金属获得具有高 OER 活性的 SAC 已成为一条很有前景的研究途径。这类活性中心由两个相邻的金属原子组成，可以改变活性位点上底物分子的吸附行为，并降低中间产物的反应能垒。DFT 计算表明双金属位点通过操纵电子结构和降低反应能垒，诱导了强烈的协同作用，从而提高了 OER 活性。然而，要阐明 DAC 的催化机理，还必须进行更详细的表征研究。
3、SACs用于电催化氧还原反应
氧还原反应（ORR）涉及将氧气转化为水（H2O）或过氧化氢（H2O2）作为反应产物。4e- ORR 途径在质子交换膜燃料电池（PEMFC）等各类化学-电能转换装置中发挥着关键作用，而 2e- ORR 途径产生的H2O2在化学合成和废水处理等应用领域的需求也在不断增长。通过电催化氧还原的 2e- ORR 途径直接、高效、经济地生产H2O2已成为科学研究的难点和重点。
3.1、Pt基单原子应用于ORR
目前，铂（111）是生产H2O2的有效催化剂，因为它接近热力学火山的顶点。唯一的中间体是 *OOH。为了进一步提高选择性和活性，设计和制备精确单原子形式的高负载催化剂至关重要。Li 等人探索了新的离子交换方法，合成了嵌入特殊空心 CuSx 载体（称为 h-PT1-CuSx）的单原子铂基催化剂。在这种新型结构中，可以保持高达 24.8 at% 的铂原子浓度，而且仍然不会影响H2O2的选择性（在 0.05-0.7 V 电位范围内为 92-96%）。结果表明，铂和支撑物之间的相互作用对于确保单原子结构至关重要。与 Pt-O 或 Pt-N 相比，Pt-S 之间的亲和力更强。利用这种强相互作用和精心控制的动力学可以防止铂-铂键的形成，并成功获得高原子分散的铂催化剂。DFT 计算显示，*O 优先吸附在由多个相邻铂原子组成的 3 倍空心位点上，从而实现了对 H2O2 的高选择性。
3.2、过渡金属单原子应用于ORR与工业化生产
鉴于铂基单原子催化剂的稀缺性、耐久性差等缺点，开发低成本、丰富的过渡金属 ORR 单原子催化剂前驱体资源成为一种可取的选择。双电子H2O2途径的关键在于防止吸附的 *OOH 中的 O-O 键解离。令人鼓舞的是，一些过渡金属单原子催化剂的性能与铂基催化剂不相上下。然而，我们仍然面临着突破 "火山曲线 "限制的挑战。这也将是我们在未来设计高效的单原子催化剂用于生产H2O2 时仍需努力突破的一个挑战。
3.3、单原子和单原子合金的应用
开发高效的 ORR 电催化剂是金属空气电池和燃料电池面临的一个关键挑战，因为这是一个涉及多个电子/质子转移的动力学缓慢的电极过程。与 2e-路线生成 H2O2 的单一中间产物（*OOH）不同，4e- ORR 机理涉及多个含氧中间产物（O*、OH* 或 OOH*）的转化。计算结果显示，贵金属铂仍处于理想的火山曲线位置，具有较高的 ORR 活性。因此，我们可以通过优化铂基催化剂与 N、O 的配位以及与过渡金属的合金化来提高铂基单原子催化剂的 ORR 活性。DFT 计算表明，单原子与纳米颗粒支撑的结合是绕过火山关系提高催化性能的有效策略。单原子合金催化剂中重要的金属-支撑相互作用并不局限于对 SAA 的电子和几何特性的调节，它们之间的协同作用对于多步反应或串联反应中不同中间产物的吸附和解吸行为的优化更有意义。
3.4、Zn/Fe单原子以及负载量的影响
在迄今为质子交换膜燃料电池（PEMFC）开发的催化剂中，铁和氮配位碳载体（Fe-N-C）在酸性介质中显示出良好的 ORR 活性。铁 3d 的部分态密度表明，较低的 d 带中心可以削弱中间产物在 Fe-N4 空位上的吸附能，从而显著降低反应势垒。Gu 等人报道了一种新型氮掺杂 Zn 单原子催化剂，它在氧还原反应中表现出很高的催化活性和显著的耐久性。X 射线吸收精细结构光谱和理论计算均表明，原子分散的 Zn-N4 是活性位点，O 的吸附是限速步骤。另一方面，过渡金属铁基催化剂（Fe-NCs）需要较高的活性位点密度，通常限制在 1-3 wt% Fe。Kucernak 等人在初始合成步骤中利用牺牲金属（Zn）预制碳和氮基质，随后将 Fe 交换到该预制基质中，从而实现了 7 wt% Fe 的 Fe-N4 位点配位。其电催化性能接近于铂，但其稳定性有待进一步研究。
4、单原子催化剂用于CO2RR
CO2RR 是基于"双碳 "目标下将 CO2 分子转化为各种高附加值燃料和化学品（HCHO、CH4、C2H5OH 等）的一种高效且有效的方法。我们总结了单原子催化剂在不同体系中用于还原 CO2 生成多种精细化学品的应用。CO2RR 过程包括界面电子/电荷转移、吸附和转化等多步反应，关键是通过调整质子、CO2 和相应中间产物在单原子催化剂界面的吸附能来改变 CO2RR 过程的选择性和转化率。同时，适当的质子吸附会导致严重的 HER 过程。因此，采用打破火山关系和抑制 HER 的策略来提高 CO2RR 活性和不同产物的选择性是可取的。由于单原子催化剂中金属原子 d 波段的价电子接近费米能级，可促进电子的快速传输并促进 CO2 中间产物的吸附。因此，我们可以通过组成金属原子以及调整不同的配位环境来进一步优化电子结构。
4.1、Cu基单原子催化剂用于CO2RR
Du 等人通过静电纺丝煅烧制备了掺杂硼路易斯酸的多孔氧化铜纳米管，原位拉曼光谱和 ATR-FTIR 光谱表明，硼路易斯酸的引入增强了对 *CO 的吸附，促进了氢化到 *CHO 中间体，并通过 C-C 偶联转变为 *OCHO 中间体。他们强调了极限电流和应用电位对二氧化碳还原反应选择性的影响，从而有助于合理解释在不同铜催化剂中观察到的选择性。掺杂 N 的石墨烯作为单原子载体可将 CO2 转化为 CO，但由于其对 CO 中间体的吸附力较弱，因此无法进一步转化 CO。因此，Sargent 等人在铜表面组装了铁酞菁，结果表明铁可以吸附 CO 中间体，并通过 COH 中间体促进向甲烷的转化。实验结果表明，在部分电流密度为 128 mA cm-2 时，CH4 的法拉第效率为 64%，在相同的电解质和偏置条件下，法拉第效率是铜的 32 倍。此外，双金属原子的协同效应还能进一步打破催化活性与反应中间产物吸附能之间的线性关系。Li 等人受石墨烯基双金属为中心催化剂制备的启发，通过密度泛滥理论计算和微观动力学模拟，系统研究了一系列双金属为中心催化剂的 CO2RR 活性。他们以*OH和*COOH物种的吸附强度为指标，筛选出三种双位催化剂（Cu/Mn、Ni/Mn和Ni/Fe）。值得注意的是，在这三种 DMSC 中，*COOH 和*CO 物种的吸附强度之间的比例关系被打破，因此它们具有优异的 CO2RR 活性。
4.2、Ni基和Co基单原子催化剂用于CO2RR
通过镍基单原子催化剂将 CO2 还原成 CO 具有更多优势，例如镍和配体原子构型的改变可以优化 *CO 中间产物的吸附和解吸行为。结合 DFT 计算，认为 Ni 3d 态密度的降低和价带边沿的下移都是 CO2δ- 物种在表面吸附的原因。此外，二氧化碳在水溶液中的溶解度和扩散系数非常有限。因此，越来越多的研究人员试图通过在特定气体扩散层（GDL）上沉积合适的 CO2RR 催化剂来组装气体扩散电极（GDE）。He 等人构建了高生产率、柔性和自支撑的单原子镍装饰多孔碳膜，这些碳膜具有相互连接的纳米纤维和层状孔隙。这些膜具有良好的机械强度和均匀分布的镍原子。在不同的热解温度下，控制单个 Co 原子周围的 N 数会导致不同的电子状态和中心 Co 位点的催化活性。同步辐射结果证实，Co-N2 催化剂的 CO2 电还原活性提高可能是因为 CO2 转化为 CO2·-中间产物所需的活化能降低了。配位环境的调节极大地影响了 SAC 的电催化性能。因此，要同时获得 CO2RR 的高选择性和高活性，对活性位点的结构-活性关系进行调整是必不可少的。单原子催化剂中配位原子的电子结构、配位构型和特定的金属原子中心对 CO2RR 中间产物的吸附和解吸行为至关重要。
5、单原子催化剂用于生物质转化
电催化生物质转化是一个蓬勃发展的新兴产业，具有成本低、环保等诸多优势。它利用水作为供体，合成精细化学品和生物燃料。目前，由果糖或葡萄糖脱水生成的 5-氢甲基糠醛（HMF）是一种多功能生物基 C6 平台分子，可用于生产塑料、精细化学品和液体燃料等高附加值产品。例如，氧化最终产物 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可替代石油基对苯二甲酸，生成生物塑料 PEF。还原产物 2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）可用作生产聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前体。此外，具有丰富功能化芳香结构的木质素也是制备芳香化学品的原料。然而，要应对催化生物质升级的挑战，就必须处理分子量较大的底物分子和在单原子催化剂上持续存在的多步反应中间产物。此外，考虑到相应的竞争反应，催化生物质升级的最大挑战之一是设计出合适的、在操作条件下具有高选择性和稳健性的单原子催化剂。最近，一些研究人员报告了 SAC 在复杂生物质分子中的应用潜力。
5.1、单原子催化剂用于HMF转化
在 HMF 催化转化过程中，底物 HMF 和 H*/OH- 在电极表面的吸附平衡是影响 HMF 转化率的关键因素。此外，不同单原子催化剂中 HMF 的 -OH 和 -CHO 在金属原子上的吸附能以及电解质的选择性也共同制约着 HMF 的反应性。Wang 等人发现，在生物质电合成过程中，由于 HMF 中存在不同的活性基团，因此了解 HMF 在电催化剂上的吸附/催化行为至关重要。他们研究了 HMF 在 Ir 改性 Co3O4 上的吸附行为，结果表明，与单独的 Co3O4 相比，Ir-Co3O4 对 HMF 的 C=C 基团的吸附明显增强。这种增强有助于全面提高 HMF 在电催化剂上的转化率。虽然各种单原子催化剂在 HMF 转化方面表现出卓越的性能，但在浓度较高（>100 mM）时，HMF 的聚合反应会变得更加明显。这种强化会导致产物的 FE 和选择性降低。
5.2、单原子催化剂用于木质素C-C裂解
由于木质素具有复杂的三维无定形聚合物结构，C-C 键的选择性裂解是木质素解聚的一个关键和具有挑战性的方面。与传统原生金属和金属氧化物催化剂的选择性差和产量低相比，活性位点上不同中间体（C-O、C-C）的高原子利用率和特定吸附性将对木质素的解聚产生积极影响。目前，单原子催化剂的金属原子中心可以提高木质素模型化合物中 C-C 键的选择性裂解。因此，探索具有高效 C-C 键选择性裂解功能的单原子催化剂以进一步应用于实际木质素是非常必要和有前景的。
6、总结和展望
在这篇综述中，我们试图对应用于多类反应的单原子催化剂进行相对全面的概述，强调其电子结构、配位环境以及与载体的相互作用对反应物的吸附/解吸和转化的影响。优化后的单原子催化剂在不同反应体系中表现出卓越的催化活性。目前，单原子催化剂在各种反应体系中取得了长足的进步，但我们仍应认识到，如何将单原子催化剂应用于实际生产仍具有挑战性。为了克服这些挑战，我们认为有以下几个问题亟待解决：
1、首先，活性位点的电子特性和催化性能受局部环境的影响很大。因此，调整孤立金属中心的电子状态和配位结构极为重要，也非常困难。此外，配体原子构型的调整也会影响活性位点的电子特性。例如，吡啶 N 和吡咯 N 分别具有吸电子和供电子的特征，从而导致金属中心的电荷状态不同。此外，制备单原子催化剂时使用的碳纳米材料对催化剂的催化活性和性能也有重要影响。异质原子掺杂、结构缺陷和吸附诱导策略会导致碳纳米材料中的电荷转移或重新分布，从而在许多反应体系中表现出意想不到的结果。然而，精确控制掺杂和缺陷的位置以及掺杂范围极其困难。精确调节活性位点微环境中配体原子的类型和数量的方法仍有待进一步探索，从而有效突破 "火山曲线"。
2、其次，结合原位表征技术的研究有助于了解单原子催化剂在催化过程中的真实情况，如活性位点的动态演化、反应过程中键长和价态的变化等。由于表征技术的限制，我们对单原子催化剂在实际操作状态下的电子结构和配位环境变化的了解还很不够。要分析单原子催化剂在实际反应体系中的催化过程，需要一种更精确的原位装置。
3、此外，在新兴的生物质电催化领域，单原子电催化剂的设计还需要进一步探索和开发。与其他反应体系相比，反应物分子结构的复杂性以及反应物在电解质中的稳定性和溶解性都为设计高活性、高选择性的单原子催化剂带来了巨大挑战。此外，文献报告中使用的大多数反应物都是纯化分子或模型化合物。因此，目前的催化剂系统如何用于真正的生物质材料仍不清楚。总之，研究人员需要根据这些挑战和问题，进一步开发用于工业应用的高活性和稳定的单原子催化剂。
作者简介
刘松，东北林业大学化学化工与资源利用学院，博士生导师。刘松教授课题组的主要研究方向是高效能量转换的生物质基无机纳米功能材料：1. 高效纤维素基/木质素基电催化材料的设计制备；2. 电催化反应机理解析（HER、OER、CO2RR、NRR、NO3RR等）；3. 电催化生物质转化。在Advanced Functional Materials，Angewandte Chemie International Edition，Journal of Materials Chemistry A，Nature Energy，Small Methods, ACS Materials Letters，Green Chemistry等知名期刊上发表论文多余篇。
吴英杰，哈尔滨工业大学医学与健康学院，副教授，博士生导师，哈工大青年拔尖人才，黑龙江省优青，微系统与微结构制造教育部重点实验室。主要研究方向: 超分子胶体马达；医用游动纳米机器人，曾在Science Advances, J. Am. Chem. Soc, Angewandte Chemie International Edition，Adv. Mater, ACS Appl. Mater. Interfaces等知名期刊上发表论文多余篇。
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