基于氧化锡/还原氧化石墨烯/聚苯胺(SnO2/rGO/PANI)的室温亚ppb硫化氢(H2S)气体传感器

背景介绍

各种半导体材料(即SnO2, CuO, WO3, co3o4, Fe2O3和Ln2O3)已被用于制造化学传感器，用于检测有毒，易燃和易爆气体。然而，SnO2需要在150°C以上的高温下工作，并且需要消耗功率。还原氧化石墨烯(rGO)是一种新型的二维纳米材料，由于石墨烯纳米片上附着了氧官能团，因此具有更多的吸附位点。此外，还原石墨烯在室温气体检测中具有很大的潜力。导电聚合物如聚苯胺(PANI)对气体检测也具有敏感的化学电阻特性。将以上三种材料结合以期望得到室温柔性气体传感器。

Dongzhi Zhang采用原位聚合技术合成了一种基于氧化锡/还原氧化石墨烯/聚苯胺(SnO2/rGO/PANI)的室温亚ppb硫化氢(H2S)气体传感器。该SnO2/rGO/PANI薄膜传感器对200 ppb H2S的响应为23.9，比物理掺杂法提高了2倍，检测限为50 ppb。合成方法分三步：（1）碳微球的合成。葡萄糖水热合成碳球。（2）SnO2空心球的制备。先将SnCl4·5H2O溶于乙醇溶液中。然后加入碳微球作为模板。然后放入NaOH 于2 mL去离子水中。搅拌混合。在高压釜中120℃水热24 h, 60℃干燥12 h，得到灰色粉末。在600℃下，以2℃min - 1的加热速率对SnO2空心球进行3 h的退火。（3）化学氧化原位聚合SnO2/rGO/PANI纳米复合材料。如图,

图为SnO2空心球的制备流程

图为化学氧化原位聚合SnO2/rGO/PANI

H2S气敏特性

如图a，原位聚合SnO2/rGO/PANI传感器对200 ppb H2S的响应为23.9，比物理合成的响应高2倍。图b和c展示了原位聚合SnO2/rGO/PANI传感器比物理合成法对H2S的响应相对更高，且对相应H2S浓度50 ppb、100 ppb、200 ppb、500 ppb、1 ppm、2 ppm、5 ppm、10 ppm的响应分别为3.18%、8.34%、24.07%、32.16%、44.91%、60.11%、76.25%和91.11%。结果表明，SnO2/rGO/PANI传感器可以实现50 ppb H2S气体的亚ppm级检测。（图d）与其他传感器相比，SnO2/ rGO/PANI薄膜传感器的响应/恢复时间相对较短。对2ppm H2S的响应/恢复时间约为82 s/78 s，对5 ppm H2S的响应/恢复时间约为80 s/88 s。（图c）

图(a)原位聚合和物理合成制备的SnO2/rGO/PANI样品的瞬态响应随时间的变化，(b)响应值随H2S浓度的变化;(c)SnO2、SnO2/PANI、SnO2/rGO和原位聚合SnO2/rGO/PANI传感器对H2S的响应恢复曲线;(d)SnO2、SnO2/PANI、SnO2/rGO和原位聚合SnO2/rGO/ PANI传感器对H2S的响应。

H2S气敏机理：SnO2/rGO/PANI传感器表现出良好的H2S气体传感能力。SnO2/rGO/ PANI异质结构中存在两种不同类型的损耗层。第一个损耗层是由位于SnO2表面的氧(O)吸附引起的，而另一个损耗层与SnO2和PANI异质结相关。

如图所示，吸附的氧分子(O2−)附着在SnO2/rGO/PANI薄膜的SnO2表面。结果在传感膜表面形成较厚的电子损耗层，使传感器在空气中处于高电阻状态。当被吸附的氧分子与H2S反应时，大量电子释放到金属氧化物的导带中。电子损耗层的厚度减小，导致传感器电阻减小。

图为原位聚合SnO2/rGO/PANI纳米复合材料对H2S气体的作用机理图。

SnO2/rGO/PANI异质结的多孔纳米结构有助于增强H2S传感性能。原位聚合的SnO2/rGO/PANI纳米复合材料紧密包裹在一起，形成多孔纳米结构。SnO2空心球的小颗粒使H2S分子更容易扩散到SnO2层。上图是n型和p型材料与H2S相互反应的示意图。当它们相互接触时，两种主要载流子在不同界面的扩散最终导致损耗层的出现。此外，在n型SnO2空心球上修饰了杆状p型PANI纳米胶囊(4.39 eV)，使n型SnO2空心球与p型PANI纳米胶囊之间形成了p-n结。同时，利用SnO2/rGO/PANI异质结建立损耗层自建电场。SnO2/rGO/PANI传感器暴露在H2S气体中时，rGO/PANI的电子和SnO2的空穴向相反的方向移动。当新的费米能级达到平衡时，该现象导致损耗层厚度减小。结果，SnO2/rGO/PANI传感器的电阻降低。

转自：“科研一席话”微信公众号

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