文献信息
文章导读
在这里，我们假设单原子合金(SaaS)，也被称为高度稀释的合金，可以显示出两个不同的催化中心，串联电化学二氧化碳还原为多个碳产品。选择金属离子空间分布均匀的双金属−有机骨架(MOF)作为制备不同掺杂浓度的纳米结构铜合金的有效前驱体(图1a)。我们发现，在COCU SAA中，原子分散和CO覆盖的Co中心产生了新的活性中心，加速了CO2向CO的转化。由此产生的*CO覆盖率和/或局部CO浓度的增加导致了CO二聚化速率的提高(图1b)。与传统的串联式催化剂不同，Co位在控制C2产物之间的选择性方面也起着重要的作用。此外，由于COCU SAA中的二次催化中心本质上是原子的，因此可用于CO二聚反应的铜活性中心是不受影响的。这项工作提出了一个实用的强化串联催化剂系统，它打破了标度关系，从而在使用中性和碱性电解液的系统中获得了最高的C2H4产率之一。
Cu2BDC2 MOF(BDC：苯-1，4-二羧酸)的合成是基于之前报道的一种改进的方法。所制备的MOF具有纳米带形貌(图1C和图S1)，而Co掺杂的Cu2BDC2 MOF的晶体结构在掺杂量为0.2%到5.0%时保持不变(图1D)。焙烧后，得到的CuO纳米颗粒的平均尺寸为15.93±3.76 nm(图1E和图S2)。类似地，Co掺杂的CuO颗粒表现出相似的尺寸分布，随着Co含量的增加，颗粒尺寸略有减小(图S3和S4)。当Co掺杂浓度在0.2%~5.0%之间时，CuO纳米颗粒的晶格结构没有发生变化。掺钴5.0%的CuO由于Cu2+取代Co2+的低自旋，离子尺寸比Cu2+小，表现出向大角度移动的小峰(图1f)。此外，高分辨电子显微镜(HRTEM)显示，在裸CuO和0.2%Co掺杂的CuO纳米粒子中存在(02)和(111)晶面(图1E和图S5)。通过电感耦合等离子体质谱(ICPMS)验证了Co掺杂CuO催化剂中Co的实际原子百分含量与理论组成相近(表S1)。
结果与讨论
用透射电子显微镜-能谱仪进一步分析了CO2RR前和CO2RR过程中原位还原后的Co原子在催化剂中的分布(图S6和图2a)。电子能谱分析表明，Co原子在0.2%Co掺杂的铜中均匀分散，而在5.0%的Co掺杂的铜中还原后，Co原子聚集在一起(图2b和图S7)。然而，与掺钴5.0%的铜相比，掺钴1.0%和3.0%的铜中是否有Co原子聚集并不明显(图S8)。从TEM-EDS谱中，我们验证了在氧化物衍生的掺钴铜中Co掺杂的原子百分比与制备时的相近，这表明在CO2RR过程中Co原子没有被浸出(图S9)。
我们利用原子探针层析(APT)在原子尺度上研究了0.2%Co掺杂CuO中Co原子的三维分布，克服了透射电子显微镜的分辨率，更准确地验证了Co是否以原子形式分散在CuO中。将制备的0.2%Co掺杂CuO和原位还原后的0.2%Co掺杂CuO喷雾沉积在多孔炭衬底上，并电沉积在Ni上进行APT分析。23图2c和图S10给出了嵌入在Ni基质中的0.2%Co掺杂CuO的三维原子图。在铜区内检测到Co掺杂，0.2%Co掺杂的CuO在制备前和CO_2RR后的平均Co浓度分别为0.213和0.235原子%，与标称成分相匹配(图S11和S12)。这表明在CO2RR过程中，铜中的Co原子是稳定的，这与电子能谱的结果是一致的。图2d显示了Co原子在单个铜主体中的分布，显示了Co原子在主体中的良好分散性质。此外，Co的近邻分布(NND)显示了实验分布和随机分布之间的不显著差异，进一步证明了在CO2RR前后，Co原子在铜基质中以单原子而不是团簇的形式存在(图S13和S14)。
进一步利用XPS和X射线衍射仪观察了催化剂在CO2RR前后的氧化状态的变化(图S15)。X射线衍射和X射线光电子能谱均表明，在CO2RR前，铜的氧化态为Cu2+，在CO2RR后，其氧化态转变为Cu2+或Cu0。此外，从HRTEM图像中还观察到CO2RR后裸露的CuO中的Cu2O和Cu面(图S16)。然而，由于掺杂原子百分比较低，在X射线衍射仪和X射线光电子能谱中没有检测到Co掺杂，尤其是在0.2%Co掺杂的CuO中。此外，验证催化剂在CO2RR过程中的氧化状态对于分析活性中心是很重要的。因此，我们构建了一个原位小室，用于测量X射线吸收光谱(XAS)，以了解CO掺杂在CO2RR期间的氧化状态(图S17)。通过X射线吸收近边结构(XANES)分析发现，0.2%Co掺杂CuO和5.0%Co掺杂CuO中的Co掺杂在CO2RR之前分别以Co2+和Co2.3+的形式存在。相反，两个样品中的钴掺杂在CO2RR期间被还原到Co0状态(图2e，f)。CO2RR前后Co掺杂催化剂的非原位XANES测量结果也与上述结果一致(图S18)。
用X射线光电子能谱(XPS)和紫外光电子能谱(UPS)研究了Co掺杂对块体铜基质电子结构的影响(图S19)。对CO2RR后的催化剂进行了XPS和UPS测试。图S19a证实，在CO2RR后对催化剂进行XPS和UPS测量时，铜处于金属状态。通过X射线光电子能谱(XPS)验证了Co掺杂并未改变铜基质中核心电子的结合能。然而，通过UPS观察Co掺杂CuO催化剂的价带发现，随着Co掺杂浓度的增加，共掺杂CuO催化剂的d带中心逐渐向费米能级移动(图S19b)。D波段中心移动的原因是−2.0和−2.5 eV之间的d波段峰值强度较大。当d带中心的位置向费米能级移动时，CO中间体的结合强度增加。26因此，如果Co的掺杂浓度高到足以影响催化剂的d带中心，则增加了−主体上的CO结合强度，从而改变了−的催化性能。在我们的研究中，当Co的掺杂量达到或超过1.0%时，催化剂在−2.0和−2.5 eV之间的d带增加。
为了更好地了解CO在Co掺杂CuO催化剂上的吸附行为，进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究(图S20)。在富含CO2的环境中还原样品，然后在Ar中吹扫预还原的催化剂，然后在外加电位和开路电位(OCP)下提供CO气体，以考察*CO的吸附行为。ATR-SEIRAS测试表明，催化剂结合的*CO在2 10 0~2 0 0 0 cm−1范围内表现出较强的红外吸收，这与其C−O伸缩振动相对应。施加电势后，出现了吸附带。对于CuO，2100−2050 cm−1处的吸附带对应于CO在金属铜表面上的线性结合(图S20a)。27对于0.2%的Co掺杂CuO，在2100−2050 cm−1和2000−1900 cm−1处出现了两个吸附带，这表明Co掺杂通过改变Co原子附近铜的*CO结合能来创建新的CO结合位置(图S20b)。对于掺杂5.0%的CuO，在2000−1900 cm−1处出现一个脱附带，表明CO中间体在预还原过程中被强吸附在催化剂上，并在施加电势时脱附(图S20c)。这些结果表明，通过每个催化剂上不同的C-−-O伸缩振动观察到，Co掺杂影响了*CO结合能。
在测量电化学性能之前，我们从催化剂的双电层电容测定了电化学比表面积(ECSA)，发现共掺杂的CuO催化剂的电化学比表面积与未掺杂的CuO催化剂相似(图S21)。在流动池中评价了Co掺杂CuO催化剂对CO2RR的电催化性能。CO2气体持续供应到流动池的气室，1M KHCO3电解液在阴极室中循环，储液器的流速保持一致。CO2RR前电解液的pH值为8.3。图3显示了使用Co掺杂的CuO催化剂从CO2RR获得的产物的部分电流密度。每种催化剂的总法拉第效率接近100%，如表S2所示。
当Co掺杂量大于等于1.0%时，与CO_2RR相关的部分电流密度(JCO_2RR)降低(图3a)。这并不令人惊讶，因为催化剂的d带中心被较高浓度的Co掺杂修饰，这可能导致催化剂表面具有过强的CO结合亲和力，从而降低CO2RR的催化性能。有趣的是，0.2%Co掺杂的CuO表现出比未掺杂的CuO更高的jCO2RR。更具体地说，在0.2%的Co掺杂CuO中，JCO得到了极大的增强(图3c和图S22a)。考虑到0.2%的Co掺杂几乎不影响催化剂的d带中心，这是由于掺杂的原子百分比较低，我们推测微量Co的存在构建了新的活性中心，促进了CO的生成。随着0.2%掺杂样品CO生成率的增加，我们还记录到了更高的jC2H4(图3D和图S22B)。在掺钴1.0%的CuO的情况下，即使没有观察到聚集的Co纳米颗粒(图S8a)，但与裸CuO相比，jCO2RR和jC2H4受到轻微的抑制。这表明Co原子位置并不是观察到串联催化效应的唯一因素。掺杂1.0%Co的CuO的d带中心增加，导致催化剂表现出次优的*CO结合强度，使C-−-C发生偶联。因此，催化剂的Co原子中心和未改变的d带中心都是证明协同进化串联中心以提高C2H4产量所必需的。值得注意的是，0.2%Co掺杂的CuO在650 mA cm−2时表现出22.5%的阴极能量效率(EE)，高于裸露CuO中C2H4的最高阴极能量效率(EE)(图S23)。值得注意的是，阴极EE只解释了来自阴极的过电位；因此，需要进一步开发反应器、膜和阳极来获得高的全电池EE。
此外，我们注意到随着Co掺杂浓度的增加，jC2H5OH逐渐受到抑制(图3e和图S22c)。因此，通过掺杂Co原子，可以实现比乙醇更高的乙烯选择性(图S22d)。在掺杂5.0%的CuO的情况下，我们注意到CO和C2+的生成量显著减少，而H2的生成量显著增加(图S22)。这与钴浓度不断增加的钴铜合金的总体趋势是一致的。
在强烈减少CO2RR的条件下，高CO覆盖导致HER受到抑制，类似于与CO_2RR争夺活性部位的竞争。这使掺杂效应的分析复杂化。为了更清楚地了解Co掺杂的影响，我们测量了CO2流和N2流的线性扫描伏安法(LSV)(图S24)。在只发生HER的N_2流动条件下，我们观察到少量(<1%)的Co掺杂使HER略有下降，当金属含量从铜转移到Co时，Her的预期增加仅在1%以上。这种Co含量的反火山趋势令人惊讶，因为这表明在小掺杂浓度下，除了d带的连续移动之外，还有一种不平凡的效应起作用。当掺入小浓度的Co时，对她的抑制，表明单原子Co原子对她来说不是活性的。最近，人们注意到，吸附物从金属表面扩散到单原子掺杂剂位置存在表面扩散障碍。这被认为是导致这些位置对电化学反应不那么活跃的一个因素。我们用密度泛函理论(DFT)计算了Co单原子在Cu(100)表面(“Co1L”)上的吸附自由能，验证了这一点。令人惊讶的是，当氢原子从体相Cu(100)移动到单个Co位时，我们还发现了0.32 eV的势垒(图S25)，这表明Co位可能确实受到了她的保护，这与观察到的Co掺杂导致的活性降低是一致的。当Co掺杂量增加时，我们证实了Co团簇的形成和受影响催化区域d带的相应调制，从而产生了HER活性中心。
当将电极暴露在CO2中时，我们发现Co在少数掺杂限值(0.2%)时增加了总电流，而在较高掺杂情况下总电流降低。如图3a和3b所示，由于较大的电流，CO2RR主导这些趋势，而HER对Co掺杂浓度的变化不太敏感。这表明她最好不是发生在Co位上，可能是因为这些位被CO的吸附所毒化，这一效应类似于我们在CuNi催化剂上观察到的。
高产品产量是可取的，因为它减少了对能源密集型产品分离的需要。然而，高产量要求单程转化率和选择性都很高，这是具有挑战性的，因为由于*CO2/*CO覆盖率较低，选择性往往会受到影响。考虑到我们的串联式Cocu SAA催化剂表现出更高的CO产率(图3c)，人们可能会认为未充分利用的CO是不受欢迎的。通过合理控制特定的系统参数，我们相信我们的催化剂有潜力通过有效地利用产生的过量CO来进一步提高C2H4的产率。通过降低CO2进料速度，我们假设在三相界面(气体电解液-催化剂)存在更高的CO浓度(CO：CO2比)，因此，过早脱附的CO分子可能有更高的可能性在铜载体上重新吸附进行进一步的二聚反应。39如果这是真的，那么将产生更少的未反应CO和更多的多碳分子，从而导致更高的C2H4产率。
事实上，当我们将进料流量从20 sccm降低到5 sccm时，CO法拉第效率(FeCo)降低，而FEC2H4和FEC2H5OH增加(图S26a、S26b和S26c)。值得注意的是，即使在CO2进料速度降低的情况下，C2H4和C2H5OH的比例也是相似的，这表明催化剂的固有性质是C2选择性的决定因素(图S26d)。更重要的是，随着二氧化碳进料速度的降低，未反应二氧化碳的比例也会减少。因此，在较低的二氧化碳进料流量下，C2H4的产量显著增加(图3f)。结果，在−1.07VRHE下，我们获得了15.56%的C2H4产率，这是在中性或碱性电解液中执行的其他已报道催化剂中C2H4产率最高的催化剂之一(表S3)。我们还证实了0.2%Co掺杂的CuO在−300 mA cm−2下稳定3h，二氧化碳流量为5sccm，结果是我们在3h的平均测量中获得了14.59%的C2H4产率(图S27)。经过3h的测试，我们通过TEM-EDS验证了Co原子在CuO载体中的分散性很好，并且在0.2%Co掺杂的CuO催化剂中Co的原子百分比保持不变(图S28)。我们的发现强调了创建原子串联位置来加速二氧化碳到一氧化碳的转化对于实现高C2H4产量至关重要。
为了阐明低(0.2%)Co掺杂铜情况下的高CO2RR、CO和C2电流，我们进行了进一步的DFT计算(图4)。为简单起见，我们从考虑CO的形成开始。图4a显示了考虑不同活性中心模型的掺杂铜表面的自由能图。根据以前的文献，我们首先取了主要的暴露面，并对C2的形成具有活性。40−42从这一点开始，我们产生了不同的Co缺陷，一个Co加原子(Co@Cu)(其中“@”是指在铜的裸面上的吸附)以及在铜(100)表面的第一层(Co1L)和第二层(Co2L)中的替代缺陷。由于Co的强CO结合性质(图4a)，所有涉及反应中间体直接结合到Co中心(Co@Cu和Co1L)的中心预计都没有显著的电催化活性，如图4b中的微观动力学模拟结果所示。我们还考虑了多个CO分子可能在Co@Cu位上的吸附，发现在不受电压影响的稳态条件下，多达三个CO分子结合到Co位上。然而，这实际上也毒害了这些网站。然而，根据*CO-*COOH标度关系，降低CO在铜上的吸附强度会反过来增加*COOH形成的势垒。因此存在一个最佳的*CO吸附能，从自由能图和图4a，b.中给出的微观动力学模型我们发现，与铜相比，该吸附能具有更强的结合强度。
由于CO结合的Co位在CO2RR条件下很可能是一个常见的表面特征，因此我们研究了与这些位相邻的铜位上的CO2到CO的自由能图(CO@Co1L，其中单个CO与Co位结合，我们测试了更多分子在周围位的吸附)。事实上，我们发现在离CO@Co1L很近的地方，只有一个铜位置的*CO和*COOH的平衡稳定，这导致了形成*COOH的更低的势垒，同时仍然允许*CO解吸(图4a)。因此，微观动力学研究表明，在−0.8V与RHE(图4b)的较低负电压下，CO@Co1L表现出比纯Cu100表面更高的二氧化碳到CO的转换频率，在那里我们发现*COOH的形成被抑制。由于很难预料到0.2%的低浓度Co掺杂会导致CO产生电流的大幅增加，所以我们还粗略地比较了TOF的变化与实验电流密度的变化。这一比较可以在辅助信息中找到，它表明CO@Co1L位在吸附能密度泛函计算的标准误差范围内预测的CO2RR的活度与实验观测的大致一致。然而，由于在多相催化中很难指定活性中心，我们避免将CO@Co1L中心命名为唯一可能的中心。然而，它是由与CO结合很强的CO掺杂剂引入的位置之一，它恰好与CO结合，从而产生高CO生产周转率。
此外，增加的*CO结合导致显著更高的*CO覆盖率(然后*CO解吸变得越来越限速)(图4b)，这已被证明与C2产物的形成增加有关，这与实验观察相一致。因此，我们的计算提出了一种独特的途径，即使在存在强烈的CO结合位点的情况下，也能促进CO(从而C2)的产生。
在过高的Co缺陷浓度下，TEMEDS实验表明Co原子聚集，调制了铜的d带(来自XPS)。这导致了*CO的显著过度稳定，从而降低了向CO的转化率。在较高的掺杂浓度下，可能是吸附的−吸附的相互作用阻止了所有的Co位是CO饱和的。与此相一致，我们还在图3b中看到HER电流再次回升，而所有CO2RR产物的形成速度都有所降低。
我们还用密度泛函理论计算了当引入Co时乙醇和乙烯的选择性转换。与以前不同的是，实验数据表明，与铜相比，所有Co掺杂浓度都提高了乙烯对乙醇的选择性。这两种产物之间的选择性被认为与*HOCCH中间体有关，该中间体分成两条不同的途径。如果*HOCCH快速转化为*CCH中间体，则乙烯生成途径继续进行，而如果*HOCHCH中间体更容易形成，则有利于乙醇生成途径。我们因此计算了*CCH和*HOCHCH中间体之间的自由能差。有趣的是，我们发现裸的Co中心和CO覆盖的Co中心都能提高乙烯的选择性。这表明，与掺杂浓度无关，Co的引入有利于乙烯的形成，这与实验结果一致。
总结与讨论
综上所述，我们合成了MOF衍生的CoCu SAA来研究铜中强CO结合原子的影响。从TEM-EDS和APT中，我们证实了Co原子在0.2%的痕量成分中以单原子的形式存在。虽然原子分散的Co原子由于高的CO结合强度而被CO毒化，但密度泛函计算表明，这些被CO覆盖的Co中心附近的铜中心对*CO和*COOH具有平衡的稳定作用。结果表明，CO2转化为CO的速度加快，这与观测到的较高的JCO是一致的。密度泛函理论计算还表明，裸Co中心和CO覆盖的Co中心都促进了乙烯对乙醇的选择性。因此，Cocu SAA获得了优越的jC2H4和15.6%的最高C2H4产率之一。总体而言，这项工作展示了一种非直观的策略，即利用强大的CO结合元件来创建共同进化的串联位点，以提高C2H4的产量。此外，我们强调了这些CO释放点在维持高*CO覆盖率或高局部CO浓度以最大化C2H4产量方面的重要性。重要的是，考虑到活性中心的异质性，SaaS是一类独特的催化剂，有待于进一步探索。
转自：“科研一席话”微信公众号
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