文章题目
Progress and Perspectives of Single-Atom Catalysts for Gas Sensing
1
文章信息
作者：Tianshu Chu, Chao Rong, Lei Zhou, Xinyuan Mao, Bowei Zhang*, and Fuzhen Xuan*
机构：Shanghai Key Laboratory of Intelligent Sensing and Detection Technology, East China University of Science and T echnology Shanghai 200237, P. R. China
日期：2022-09-15
期刊：Advanced Materials
IF：29.4
DOI：10.1002/adma.202206783
2
主要内容
单原子催化剂（SACs）以其最大的原子利用率和独特的物理化学性质，近年来在多相催化领域引起了广泛的关注。气体传感实际上是一个多相催化过程，但SAC在这一领域是新的。尽管SAC在气体传感方面显示出巨大的潜力，但SAC气体传感领域目前仍处于起步阶段。本文评述了单原子气敏材料的最新进展和现状。介绍了合成的一般路线、表征方法和传感性能指标。最后，还介绍了SACs气体传感的挑战和未来前景。
与纳米材料和纳米团簇相比，SAC可以最大限度地暴露活性中心，以提高反应效率。单原子和载体之间加强的键稳定了SAC，并加速了SAC和载体之间的电荷转移。同时，SAC的配位环境在催化中也起着关键作用。原子的数量和空间位置甚至可以完全改变SACs的物理和化学性质。由于化学传感实际上是一个多相表面催化过程，上述特性表明SAC有望达到理论极限水平的气体传感性能。
展示了当前SAC研究趋势的可视化，以及同时出现的关键词。连接两个关键词的线、每个关键词的圆圈大小和圆圈颜色分别表示关键词的相关性、关键词出现的频率和平均发布日期。与电化学催化应用（如CO2还原、水分解和N2还原反应）相比，SAC在气体传感方面的报道相对较少。因此，有必要加快这一领域的发展，明确单原子负载的确切敏化机制，以合理化用于气体传感的SAC的设计。
上面
展示了SAC的合成策略、表征技术和理论计算的相关示意图。其中，a图为锚定Co在单空位石墨烯上的自旋密度分布。b图为反应物存在下负载金属颗粒的能量图。c图为TiC负载的Pt1 SAC选择性催化氧还原反应的示意图。d图为用于氨合成的纯硅沸石负载的Ru单原子活性位点的示意图。研究SAC的催化和化学传感性能的前提是在载体表面合理地分散单个金属原子。然而，由于超高的表面自由能，负载在载体表面上的金属前体倾向于聚集。高表面自由能通常使单个金属原子会聚成纳米颗粒，并导致单个原子的低负载。SAC的制备需要开发先进的合成方法。几种常用的SAC制备方法，主要包括湿法浸渍、原子层沉积（ALD）、金属-有机配位、光化学路线和自上而下的磨损方法。
浸渍法主要是通过离子交换或吸附过程将金属物质固定在载体上，随后对材料进行高温加热处理，导致形成吸附不均匀、聚集严重的大金属颗粒，表现出较差的稳定性和催化活性。此外，浸渍在支撑表面上产生有限数量的用于固定金属原子的锚定位点，将导致SAC的低负载率。因此，有必要在提高单原子负载率的同时防止原子聚集。
原子层沉积技术可以将单原子锚定在结构丰富的载体上。ALD可以在平坦的载体和多孔结构上逐层均匀地沉积原子膜，如上图所示。为了在催化剂载体上形成稳定和高负载量的金属原子，了解单原子材料与其载体之间相互作用的性质至关重要。ALD的一个重要优点是可以准确地控制SAC在不同几何形状的载体上的形成，并且沉积的单个原子具有良好的均匀性和可重复性。然而，沉积的金属原子倾向于吸附在现有的原子上，这将导致纳米团簇的形成。因此，ALD法产率低、成本高的问题使其不适合大规模生产。
空间约束也是SAC合成的有效策略。大多数多孔材料可以有效地分离和封装单核金属前体，使其成为均匀分散的活性中心和有序的孔径。金属-有机框架（MOFs）是通过金属离子或团簇与有机配体之间的配位组装而成的，具有结构清晰，可设计性强的优势。使用MOFs作为载体合成具有特定金属的SAC。基于金属-有机络合物制备SAC的主要方法有两种：空间限制法和金属-有机配合物衍生法。如上图所示，在高温热解条件下；锌基沸石咪唑盐骨架（ZIF-8）中的单原子Fe被捕获在其空腔中。经过高温热解，成功地合成了嵌入铁原子的多孔氮掺杂碳。ZIF-8和二茂铁分子（Fc）的尺寸匹配不仅可以防止ZIF-8空腔中捕获的Fc分子被冲走，而且可以防止原子Fe在热解过程中的迁移和团聚。因此，在最终的催化剂中容易形成清晰的Fe配位结构。此外，基于预先设计的双金属热解过程，通过有机连接碳化来还原Co，并在800°C以上的高温下选择性蒸发Zn，合成了双金属Zn/Co-MOF（BMOF），并显示出Zn和Co的均匀分布，且金属负载量高于4wt%。
以MOFs为前驱体合成SAC可以有效地包裹单原子，促进金属单原子的分散和负载速率。然而，只有有限数量的MOFs被充分研究作为在高合成温度下合成SAC的前体；一些不稳定的材料在高温过程中可能会发生氧化和结构损伤。
光化学路线是将单原子锚定在敏感载体上的有效方法。如上图所示，使用铈-MOF（Ce-MOF）定制多孔结构中的缺陷，并通过低温光还原制备分离的Pt原子，从而优先配位Ce-MOF中金属氧化物缺陷上的Pt元素。总体而言，光化学路线实现了金属原子和载体之间的精确位置匹配。与ALD技术相比，更简单的光化学路线可以在一定程度上避免大量金属纳米团簇或颗粒的形成。然而，光化学方法需要高度光敏的支持，并且显示出有限的可扩展性和应用范围。
自上而下的磨损方法是指单原子材料是在不使用任何合成化学品和溶剂的情况下通过球磨获得的，并且在整个过程中没有产生任何废物。SAC的金属负载和形态可根据输入动能、材料填充量和球磨时间进行调整。通常，自上而下的磨损方法被认为是一种简单、通用和可扩展的方法，其中机械球磨过程中产生的高能可以打破一般反应条件的限制，为负载的单原子创造丰富的配位环境。该方法进一步避免了SAC合成过程中由不均匀传热引起的产率低、环境污染和原子聚集的问题。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
