文章背景
作者：An Wang
通讯作者：Leilei Zhang，Tianyu Zhang，Aiqin Wang
机构：北京林业大学，中国科学院大连化学物理研究所
期刊：Journal of the American Chemical Society
年份：2023.12
影响因子：15
分区：Q1
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c10551
01
文章摘要
乙烯甲氧基羰基化（EMC）合成丙酸甲酯（MP）是一个重要的工业反应，工业上使用均相钯膦有机金属配合物作为催化剂，强酸作为助催化剂。在这项工作中，我们开发了一种Pt1/MoS2非均相单原子催化剂（SAC），该催化剂具有高活性，选择性和良好的可回收性，用于EMC反应，而不需要任何液体酸。在1MPaCO、1MPaC2H4和160℃下，MP的生产速率达到0.35gMPgcat−1h−1，MP选择性为91.1%，在2MPaCO下可以加倍，相当于320.1molMPmolPt−1h−1，比早期报道的多相催化剂高至少1个数量级，甚至与一些均相催化剂相当。进一步的表征和密度泛函理论计算表明，Pt单原子均位于MoS2纳米片Mo边缘的Mo空位沿着处，形成口袋状的Mo-S-Pt1-S-Mo系综，结构均匀、明确。甲醇首先在Mo位上吸附和解离，产生的H溢出到相邻的Pt位，形成Pt−H物种，然后活化乙烯，形成Pt-乙基物种。同时，CO吸附在其他钼位点与Pt乙烯物种反应，产生丙酰基物种，这羰基化是速率控制步骤。最后的甲氧基化步骤通过−OCH3对丙酰基的亲核攻击进行，得到最终产物MP。这种由Mo-S-Pt1-S-Mo多位点系综实现的金属-载体协同催化为SAC促进均相催化中普遍存在的多分子反应开辟了一条新途径。
02
结果与讨论
①
催化剂制备与表征
通过将Pt-硫脲络合物吸附在预合成的二维（2D）MoS2纳米片上，然后通过快速热处理（RTT）制备Pt1/MoS2 SAC。这种RTT方法可以有效地去除有机配体，同时保持Pt的单原子分散。所得催化剂的BET表面积为39.5m2/g，Pt负载量为0.51重量%（ICP-OES）。Pt1/MoS2的XRD图谱仅显示MoS2载体的分辨差的反射，证明了MoS2的2D结构。Pt的单原子分散体通过高分辨率AC-HAADF-STEM图像（图1a-c）清晰地显示了重金属。几乎完全锚定在MoS2纳米片边缘的单原子。通过检查样品不同区域的许多图像，所有观察到的Pt单原子都位于沿着MoS2边缘的Mo位点，并且在基面上没有观察到Pt物质。MoS2纳米片有两个不同的暴露边缘：用桥接的S吸附原子饱和的Mo边缘和与双S原子配位的S边缘。这与之前的报道一致，即在S边缘存在100%S覆盖率的强Mo-S键，但在Mo边缘存在仅50%S覆盖率的弱Mo-S键。在将Pt原子引入MoS2纳米片中时，计算结果表明Pt原子倾向于Mo边缘而不是S边缘的Mo空位位置，在热力学中有利于1.45eV。此外，Pt原子填充到Mo空位中削弱了相邻的Mo-S键，这导致脱硫容易发生，S化学势降低。因此，最可能的模型是Mo−S−Pt1−S−Mo，其中Pt与配位数（CN）为4的S原子的距离为2.34nm，与CN为2的Mo原子的距离为3.45nm。这样一个Mo-S-Pt1-S-Mo系综看起来很像一个开口的口袋，口袋底部的Pt单原子的宽度为1.68毫米，深度为1.23毫米。为了验证这种口袋状的Mo-S-Pt1-S-Mo结构，我们用PtS2、Pt箔和Ptthiourea络合物作为参考进行了XAFS实验。图1d显示了PtL3边缘XANES光谱。Pt1/MoS2的白色线强度高于Pt箔和Pt（II）-硫脲/MoS2的强度，但略低于PtS2的强度（图1d，插图），表明Pt1/MoS2中Pt的氧化态接近+4。这通过X射线光电子能谱（XPS）得到证实，Pt4f7/2结合能为73.2eV。与其Pt（II）-硫脲/MoS2前体相比，Pt1/MoS2 SAC的Pt氧化态的增加被认为是由于Pt与MoS2载体的S原子键合，导致Pt（II）在含SO2气氛中转化为更高的氧化态。
图1e显示了计算得到的Mo-S-Pt1-S-Mo部分的PtL3边XANES光谱，该光谱很好地再现了Pt1/MoS2催化剂实验的主要特征。我们还考虑了Pt单原子位于S边或面内表面位置的各种配位，发现只有口袋状的Mo-S-Pt1-S-Mo模型可以最好地再现实验PtL3边XANES光谱。这种口袋状的Mo-S-Pt1-S-Mo构型通过EXAFS分析得到了进一步的证实。如图1f所示，与参比样品PtS2和Pt-硫脲相比，Pt1/MoS2 SAC在1.9nm处呈现出一个主峰，这可能归因于Pt-S配位。此外，在2.7μm处有一个小峰，与Pt箔相比，这比典型的Pt-Pt距离长，因此很可能是由于Pt-Mo配位。值得注意的是，在Pt1/MoS2中既没有Pt-Pt散射路径，也没有Pt-S-Pt散射路径，表明不存在金属或硫化的Pt纳米颗粒，与HAADF-STEM表征结果一致。然后，我们使用图1e中的理论模型拟合EXAFS光谱，最佳拟合结果如表1所示。可以看出，Pt单原子与CN为3.7的S原子在2.32nm的距离处配位，并且与CN为2.0的Mo原子在2.81nm的距离处配位。应该指出的是，表1中的Pt-Mo路径指的是表面Pt单原子和下面Mo原子之间的键合（图1e中红色圆圈突出显示），而不是Mo-S-Pt1-S-Mo口袋状结构中的键合，因为后者中的Pt-Mo距离太长，EXAFS光谱无法检测到。与计算得到的Pt−S和Pt−Mo轨道距离（2.34和2.89μm）相比，最佳拟合的EXAFS实验值与DFT计算结果吻合较好.综上所述，这些结果表明成功制备了具有口袋状Mo-S-Pt1-S-Mo配位结构的Pt1/MoS2。
EMC反应在160°C下用IMPa的CO和IMPa的C2H4进行。如表2所示，反应1h后，Pt1/MoS2 SAC以91.1%的选择性提供MP。唯一的副产物是1，1-二甲氧基丙烷，其通过反应中间体酰基与CH3OH之间的羟醛缩合形成。MP的生产速率达到0.35ggcat−1h−1，这对应于假设Pt单原子作为活性位点的150.9h−1的转换频率（TOF）。将CO压力增加到2MPa，导致MP形成速率（0.74ggcat−1h−1）和TOF（320.1h−1）加倍。与仅产生23molMPmolRu−1h−1的MP生产速率的Ru/CeO2催化剂相比，我们的Pt1/MoS2的活性高7倍。此外，这样的活性水平甚至超过具有强酸促进剂的几种均相Pd催化剂体系的活性水平。为了证明Pt1/MoS2在该反应中的独特性，我们通过改变贵金属和载体制备了一系列对照样品。结果表明，其他贵金属（Pd，Rh，Ru）对EMC反应的活性明显低于Pt1/MoS2 SAC，而其他负载（CeO2，Al2O3，MoO3，HZSM-5等）PtSAC完全无活性。这一结果可能意味着Pt单原子和MoS2以协同的方式催化反应。为了验证这一点，我们测试了一系列物理混合物，这些混合物由在普通载体上的Pt单原子和具有边缘空位的MoS2纳米片组成。正如所料，这些混合物完全没有活性。显然，Mo-S-Pt1-S-Mo口袋状结构对于协同催化是必不可少的。鉴于单个原子的配位环境对SAC的催化性能有显著影响,，们随后通过在催化剂制备过程中改变热解温度来调整Pt1/MoS2SAC的配位结构，正如我们之前报道的那样。进一步的表征显示，低于650°C的热解温度不会使硫脲配体完全分解，而较高的温度导致MoS2纳米片的附聚，从而降低表面积，尽管Pt单原子保持分离。少层纳米片的形态似乎是重要的反应。当Pt单原子锚定到商业本体MoS2时，所得Pt/MoS2不表现出任何活性。HAADF-STEM成像结果显示在该样品中存在纳米颗粒和Pt的单个原子，表明由于块状MoS2的低表面积而发生聚集。Pt的单原子分散对于反应也是必不可少的；通过在250°C下在H2气氛中处理1wt%Pt-硫脲/MoS2聚集成1-2nm的纳米颗粒，催化剂的活性损失了一个数量级，降至与空白还原MoS2相同的水平。Pt负载量在0.1-0.5wt%范围内的变化导致MP生产速率的线性增加，但每个Pt位点的TOF值以及MP选择性保持相同（图2a），表明Pt位点的均匀配位结构。通过结合HAADF-STEM和XAFS的结果，均匀的结构应该是由于Pt单原子仅在Mo边缘上的装饰而形成的口袋状Mo-S-Pt1-S-Mo结构，该结构完全暴露于反应分子，包括乙烯，CO和甲醇。Pt-硫脲络合物作为Pt的前体被发现是至关重要的，以确保Pt单原子的Mo空位的边缘上的均匀装饰。其他Pt前体（H2PtCl6、K2PtCl4、Pt-EDA）导致Pt单原子在MoS2纳米片上的随机分散，并因此导致低得多的TOF和MP选择性（图2b）。
催化剂的可回收性是多相催化剂的最重要特征之一。与商业上用于该反应的均相Pd膦催化剂不同，我们的Pt1/MoS2SAC可以通过过滤容易地从反应混合物中回收。滤液的ICP-OES检查显示Pt浓度低于检测限，Mo浓度仅为5.08ppm；此外，滤液对于新批次的反应完全无活性，因此安全地排除了沥滤的Pt和Mo物质对催化的可能贡献。回收的Pt1/MoS2 SAC用于下一次运行。飞行时间从150.9h−1下降到97.9h−1，但在随后的回收试验中可以保持（图3a）。第一次运行后回收的催化剂的HAADF-STEM图像（表示为Pt1/MoS2）显示，单个原子保持装饰在MoS2纳米片的边缘Mo位点上而没有任何聚集（图3b），并且这通过XAFS分析结果进一步证实（图1f）。显然，Mo-S-Pt1-S-Mo结构在反应期间是稳定的，并且第一次运行后的轻微活性降低最有可能是由催化剂表面上的碳沉积以及MoS2纳米片的团聚引起的，这可以通过所用催化剂的TPO、XRD和BET表征来推断。反应动力学研究表明，在0.2-2.0MPa范围内，CO和乙烯分压均与一级反应有关（图4），这意味着CO和乙烯都参与了速率决定步骤。然而，较高的分压引起MoS2纳米片结构的破坏，导致MP生产速率的降低。测得表观活化能为1.41kJ/mol，与均相催化体系中获得的表观活化能一致。
为了探讨反应机理，进行了DRIFTS的CO吸附在环境条件下和原位ATR-IR的反应混合物的吸附在反应条件下。如图5a所示，在原始MoS2纳米片上没有观察到CO吸附带。相反，在250°C下用H2还原后，在2038cm−1处出现了最大值的宽带，这被认为是配位不饱和Mo位点上的CO吸附。对于Pt1/MoS2 SAC，除了2038cm−1处的谱带外，在2069和2123cm−1处还有新的谱带，它们分别归属于与Pt相邻的Mo位上的线性吸附CO和孤立的Pt~（4+）位上的atop-CO，分别为22，58，57。桥CO带的情况下证实了单原子分散的Pt与HAADF-STEM和EXAFS结果一致。CO在Mo位上的振动频率比在Pt位上的振动频率红移，表明CO在Mo上的吸附比在Pt单原子上的吸附更强。与实验观察一致，DFT计算还显示CO的化学吸附更倾向于Mo位，其吸附能为−0.93eV，远低于Pt位的吸附能（−0.54eV）。计算出的CO在Pt位上的振动频率比在Mo位上的高89cm−1。图5b显示了在160°C的反应温度和IMPa的总压力下暴露于CH3OH、C2H4和C2H4/CH3OH、CO/CH3OH、C2H4/CO/CH3OH混合物时Pt1/MoS2 SAC的原位ATR-IR光谱。首先，当Pt1/MoS2 SAC被CH3OH处理时，出现三组吸收带：1458和1380cm−1处的谱带归属于CH3OH中的δ（−CH3）和δ（C−OH），1100和1020cm−1处的谱带归属于ν（−OCH3），1720、1680和1610cm−1处的谱带归属于HCHO中的ν（C−O）。
对应于ν（−OCH3）和ν（C=O）的谱带的出现表明甲醇脱氢的发生。有趣的是，在通过CH3OH吸附时，在预还原的纯MoS2纳米片（MoS2-250H2）上也检测到这些带，这表明CH3OH的活化优选发生在Mo位点上而不是Pt位点上。当使CH3OH和CO同时吸附到催化剂上时，除了上述与CH3OH和HCHO相关的谱带之外，还观察到对应于CO在Pt单原子上在2100cm-1处的吸附和在Mo位点上在2038cm-1处的吸附的谱带。这两个谱带的可靠归属可以通过在环境条件下CO吸附的单独DRIFT光谱来确认（图5a）。由于没有检测到属于ν（O-C=O）的额外谱带，因此可以推断CH3OH没有通过所谓的“甲氧基”机制直接与CO反应。然后，我们研究了催化剂表面上的乙烯吸附。C2H4在Pt1/MoS2 SAC或MoS2纳米片上的单独吸附没有产生任何可辨别的带，表明乙烯在Pt单原子和MoS2上的相当弱的吸附。相比之下，当催化剂暴露于C2H4/CH3OH混合物时，除了CH3OH产生的谱带外，还出现了1200cm−1处的另一个谱带，这归因于−CH2CH3基团中CH2的摇摆振动。乙基的出现源于乙烯对H的亲核攻击，表明EMC反应遵循“氢化物”途径，其中甲醇的O-H键的异裂断裂是乙烯活化的先决条件。32当Pt1/MoS2 SAC暴露于C2H4/CO/CH3OH的三元混合物时，生成的光谱呈现MP的特征谱带：1452和1375cm−1分别归属于酯的νas（O-C−O）和νs（O-C−O），1261和800cm−1分别归属于δ（−CH2）和γ（−CH2）和1743cm−1归属于酰基（CH3CH2CO*）。
这一结果提供了通过“氢化物”途径在Pt1/MoS2 SAC上形成所需MP产物的确凿证据，关键的中间体丙酰基物种是通过将吸附的CO插入乙基形成的。为了进一步理解原子尺度上EMC在Pt1/MoS2 SAC上的催化机理，我们进行了DFT计算。在具有确定的Mo−S−Pt1−S−Mo活性位的模型催化剂上，所有反应物（包括CO、甲醇和乙烯）的吸附都优先选择Mo（IV）位而不是Pt单原子位，其中CO最受欢迎（−0.93eV），其次是甲醇（−0.63eV），而乙烯最不受欢迎，吸附能仅为−0.21eV。这一趋势与图5a中的CO−DRIFTS和图5b中的ATR-IR结果非常一致。另一方面，反应中间体H*和乙基（*CH2CH3）分别通过形成Pt−H和Pt−CH2CH3物种而有利于Pt单原子位点。因此，这表明Pt1/MoS2 SAC作为EMC多功能位点的可能性。然后建立了Pt1/MoS2 SAC模型上的EMC基本步骤，如图6所示。反应开始时，两个CH3OH分子吸附在两个配位不饱和的Mo位点上，吸附能为−0.99eV。考虑到与乙烯和CO相比，甲醇作为溶剂和反应物的优势浓度，这是合理的。同时，吸附的甲醇分子之一在O−H键中容易裂解，势垒为0.28eV（TS-1），吸热能为0.06eV，在一个Mo位点上形成*OCH3基团，H*通过“反向溢出”迁移到附近的Pt原子，形成Pt−H氢化物。随后，由于在Mo（IV）位点上CO优于甲醇，其它完整的CH3OH将被具有0.13eV的热力学优势的CO分子取代，用于在高压釜中充入CO和乙烯气体。同时，乙烯很容易被Pt−H氢化物活化，按照Eley−Rideal机制产生Pt-乙基物质。计算该基本步骤的势垒为0.55eV（TS-2），放热能量为0.63eV，表明氢化物途径便于EMC转化。之后，吸附在Mo位上的CO插入到Pt−C2H5中以产生丙酰基物质变得容易，在Pt−Mo部分的双位上遵循朗缪尔-欣什伍德机制。此外，发现该羰基化步骤在EMC的整个途径中是速率决定性的，其基本势垒为1.21eV，放热能量为1.00eV。这也是在协议的一阶依赖于CO和C2H4分压在反应动力学测量。最后，丙酰基被−OCH3亲核进攻，得到最终产物MP。必须指出的是，溶剂中游离甲醇分子的甲氧基化步骤比其他Mo位点上的CH3O-基团的甲氧基化步骤更有利。在前一种途径中，游离的CH3OH攻击丙酰基，伴随着质子转移到Mo位点上的−OCH3基团，势垒为0.20eV，生成丙酸甲酯。产物在Mo（IV）位上弱吸附，脱附能仅为0.22eV，并且其容易脱附以释放Mo位用于下一个催化循环
已经证明Pt1/MoS2 SAC作为一个积极的，选择性的，和可重复使用的多相催化剂的EMC反应，这是传统的催化剂由一个均相Pd-膦有机金属配合物和促进的腐蚀性强酸在工业上。与均相催化剂体系相比，Pt1/MoS2 SAC在多个方面表现出独特性。首先，在Pt1/MoS2催化剂体系中不再需要酸促进剂。人们普遍认为，强酸是实现烷氧基羰基化的必要条件，因为它在有机金属络合物的氢化物物种的形成和稳定中起着关键作用。相反，具有Mo-S-Pt1-S-Mo杂原子系综的非均相Pt1/MoS2 SAC提供了一个双位点，以帮助形成Pt-H物种：甲醇在配位不饱和的Mo位点上被活化，形成−OCH3和一个氢原子，后者溢出到邻近的Pt位点，形成Pt−H物种。显然，正是钼和铂的协同催化作用促进了Pt-H的形成，从而消除了外部酸的使用。其次，Pt很少用于均相催化中烯烃的烷氧基羰基化，因为它的活性比Pd类似物低几个数量级，这可以归因于Pt对CO的高亲和力。相比之下，在我们的Pt1/MoS2 SAC中，Pt与S的键合使得Pt的氧化态接近+4，这由于减少的反馈效应而大大减弱了与CO的相互作用。因此，CO在Mo上而不是在Pt上被活化。因此，明显的是，当与MoS2组合在一起时，常规活性较低的Pt变得比Pd和Rh两者活性高得多。第三，在均相Pd-膦催化的烷氧基羰基化反应中，无论是Pd-H机理还是Pd-烷氧羰基机理，速率决定步骤都是醇对C-O形成的亲核攻击。相反，在我们的Pt1/MoS2中，速率决定步骤是羰基化反应，而最后一个甲氧基化步骤的势垒要低得多，这是因为溶剂通过质子转移机理促进了甲氧基化反应。在这里，CH3O-Mo物种在质子从游离甲醇转移到吸附的甲氧基中起着关键作用，而甲氧基化发生在相邻的Pt-Mo位点上。因此，通过Pt单原子和MoS2载体的协同催化，产生了不同于常规均相催化的新反应途径，这使得反应能够在没有额外的游离酸的情况下进行。显然，MoS2纳米片不仅作为锚定Pt原子的载体，更重要的是通过形成Mo-S-Pt1-S-Mo杂原子系综与Pt一起参与反应。
结论
1、已经证明Pt1/Mo2 SAC作为一个高活性，选择性，和可回收的催化剂的EMC反应。
2、Pt单原子被高度选择性地锚定在MoS2纳米片的Mo边缘沿着的Mo空位上，产生结构均匀的口袋状Mo-S-Pt1-S-Mo杂原子系综，具有多个位点，这些位点正好是多分子C-C和C-O键合反应所需的。
3、金属负载的SAC协同催化可以克服单活性中心的限制，并有望用于多种涉及三个或更多分子的高级反应。
转自：“科研一席话”微信公众号
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