改进共轴静电纺丝工艺提高聚合物纳米纤维质量

题目

Improving Polymer Nanofiber Quality Using a Modified Co-axial Electrospinning Process

期刊

Macromolecular Rapid Communications

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基于改进的同轴静电纺丝工艺，选择合适的溶剂混合物作为鞘液，提出了一种系统提高聚合物纳米纤维质量的新策略。为改进的同轴静电纺丝，设计了一种内毛管缩进的同心纺丝器。以12% w/v的PVP K60溶液为核心静电纺丝液，以6种溶剂作为鞘液，考察溶剂性质对PVP纳米纤维质量的影响。PVP纳米纤维的质量与溶剂的理化性质密切相关。以丙酮、乙醇和DMAc为溶剂，以3:1:1(v/v/v)的比例配制成高质量的PVP纳米纤维，平均直径为130 ±10 nm，具有均匀的结构和光滑的表面。

结果与讨论

材料制备

采用12% w/v的乙醇PVP溶液作为芯液。除非另有说明，否则护套溶剂和岩心流体的流速分别固定为0.5和1.0 cm3 h-1。采用高压电源(ZGF 60kV/ 2ma，上海苏特公司，中国)，电压为10kv，产生的纤维在距离20cm的铝箔上收集。所有静电纺丝过程均在环境条件下(24 ± 2℃，相对湿度54 ± 4%)进行。

图1

同心喷丝板和相应的改进同轴静电纺丝工艺如图1所示。芯毛细管的上表面与鞘毛细管的尖端有1.0 mm的凹痕，这便于更容易使外部溶剂包裹核心纺丝溶液(图1A和B)。该系统与传统的同轴纺丝器不同，在同轴纺丝器中，内部和外部毛细的尖端是共面的。图1C显示了喷丝器与输送岩心和护套流体的注射器的连接。改进的同轴静电纺丝工艺示意图如图1D所示，并给出了该装置的照片(图1E)。使用两个注射泵来驱动套管和岩心流体。用鳄鱼夹将内部不锈钢毛细管与高压电源连接起来。如图1E所示为典型的流体射流运动过程，在此过程中，直线变薄的射流之后是弯曲和振荡不稳定区域，其环的尺寸越来越大，类似于在单流体静电纺丝中观察到的情况。在本研究中，电可纺PVP溶液的泰勒锥由于尺寸小而无法区分(见图1E)，并且被限制在喷丝器1.0 mm的压痕区域内。锥形射流的形成是聚合物溶液的表面张力和静电力之间相互作用的平衡。本工艺中较低的液-液界面张力意味着与正常的单流体体系相比，开始静电纺丝所需的电场阈值较低。因此，使用与单流体过程相同的电压会导致泰勒锥比正常情况下更小，甚至可能在内部毛细管喷嘴内移动。同样，据报道，在正己烷浴中稳定的甘油锥射流和半月板的锥半角比在空气或真空条件下电喷雾实验中观察到的要小。

溶剂性质对PVP纳米纤维质量的影响

在传统的单流体静电纺丝工艺中，溶剂的选择是决定聚合物溶液电纺丝性能和纳米纤维质量的重要因素。实验表明，鞘层溶剂的物理性质(沸点、电导率、质子溶剂或非质子溶剂)会对该过程产生影响，从而影响所得纳米纤维的质量。

使用六种溶剂（氯仿、甲醇、乙醇、水、甲酸和DMAc）作为鞘液制备的单同轴静电纺丝纳米纤维和改性同轴静电纺丝纳米纤维的SEM图像如图2所示。显然，两种静电纺丝工艺生产的纤维尺寸明显不同。经过改进的工艺(图2B至G)得到的所有纳米纤维的直径都小于传统单一工艺(图2A)得到的纳米纤维。在该工艺中加入鞘层溶剂的主要原因是通过减少溶剂从核心可纺聚合物溶液表面蒸发来合成更精细的纳米纤维。这使得聚合物射流在流体阶段能够承受更长的电拉伸力。因此，在同轴静电纺丝过程中，鞘层溶剂伴随芯流体的时间是影响纳米纤维质量的关键因素。

图2

除甲酸外，溶剂沸点与纳米纤维直径呈反比关系(图2H)。这些结果表明，沸点对纳米纤维直径的控制起着关键作用。一般来说，高沸点溶剂(水、甲酸和DMAc)制备的纤维与低沸点溶剂(乙醇、甲醇和氯仿)制备的纤维相比，直径更小，直径分布更宽，结构更均匀。这些现象可以用静电纺丝机理来解释。在传统的静电纺丝中，典型的泰勒锥之后是一个直的稀释射流，然后是不稳定区域，在此期间发生快速伸长，并在稀释射流因溶剂耗尽而凝固时停止(图3A)。通常在不稳定区域，在射流凝固之前可能会出现连续的三个或更多较小直径的弯曲不稳定。

图3

如果鞘层溶剂的沸点较低，在直线减薄射流的飞行过程中或在第一个弯曲不稳定区迅速蒸发，从而保留了具有适当粘弹性的射流，以通过后一个弯曲不稳定区。这将导致不同的聚合物基质形成(图3B)。合成的纳米纤维具有良好的结构均匀性，直径更小，分布更窄，当使用氯仿、甲醇和乙醇时就会出现这种情况(图2B至D)。当鞘层溶剂具有高沸点时，溶剂将在较长时间内包围芯液，并在芯液进入第二或第三弯曲不稳定区甚至收集器时与芯液保持在一起。因此，可以生产出更小的纳米纤维，正如使用水、甲酸或dmac作为鞘层溶剂时(图2E至G)。另一方面，鞘层溶剂的持久性会对纳米纤维的质量产生负面影响。在改性过程中，鞘层溶剂预计会向外蒸发到大气中。然而，如果延长鞘层溶剂与岩心流体的接触时间，则会出现一定程度的区域混合(图3C)。当共轴流体进入弯曲不稳定区域时，射流流体在很短的时间内以三维盘绕的方式被大幅拉长。岩心聚合物流体射流由于具有粘弹性，可以均匀连续的被抽吸，但鞘层溶剂由于缺乏粘弹性，会沿岩心射流分离成独立的部分。分离的鞘层溶剂会与芯层流体局部混合，形成一系列不同聚合物浓度的流体射流，从而在随后的弯曲过程中形成直径分布更大的纳米纤维(图3C)。如果该截面的溶液浓度低于抑制瑞利不稳定性的聚合物链纠缠临界值，则会出现串上珠状形貌，如图2F和g中的箭头所示。因此，高沸点鞘层溶剂在静电纺丝轨迹中没有完全蒸发，从而形成了不同的结构形式，均匀性差，纤维直径分布较宽。溶液电导率也是静电纺丝中的一个关键参数，因为聚合物溶液由于排斥力而被拉伸。虽然没有明显的趋势表明溶剂电导率与纳米纤维直径之间存在直接关系，但正是鞘层溶剂电导率的差异使得来自甲酸周围的PVP纳米纤维(图2F)比来自DMAc的PVP纳米纤维(图2G)小。

混合溶剂制备高质量纳米纤维

在传统的溶液湿纺丝工艺中，通常使用良好的溶剂和成丝聚合物的非溶剂(沉淀剂)的混合物作为混凝剂制备纤维，混凝剂的组成可以用来控制湿纺聚合物纤维的质量。在这种情况下，制备了丙酮、乙醇和DMAc的混合物，体积比为3:1:1作为鞘液。DMAc具有高沸点，特别有利于薄纳米纤维。这里丙酮被用作PVP沉淀剂。假设该溶剂通过提取芯液乙醇有利于PVP在芯液表面的分子排列，同时也会减缓PVP的扩散，从而有利于形成结构均匀的纳米纤维。乙醇有一个沸点，使其能够在改性过程中逐渐蒸发。

图4

如图4A所示，改进后的工艺以1.0 cm3 h1的护套流速进行。观察到喷丝器喷嘴上挂有透明液滴(如图4A插图中白色箭头所示)。由于重力作用，液滴从喷丝孔垂直落下(如图4A所示)，而不是沿平行于电场的飞行轨迹飞向收集器。这表明鞘层溶剂是免费的，表明在静电纺丝过程中没有聚合物溶质泄漏到鞘层液中，Taylor锥体仅由溶剂鞘层内的PVP溶液形成，而不是岩心和鞘层流体的结合。过量的鞘液不会对工艺或纤维质量产生不利影响。TEM图(图4B)显示，纳米纤维直径约为110 nm，内部结构均匀。SEM图像(图4C)清楚地显示纳米纤维分布均匀，平均直径为130 ±10 nm，直径分布较窄(SEM和TEM结果比较，估计金涂层厚度为10 nm)。SFM图像显示纤维表面光滑圆润(图4D)。因此，在新型静电纺丝体系中使用混合溶剂作为鞘液可以有效、系统地提高PVP纳米纤维的质量。

结论

综上所述，采用内缩进毛细管的同心纺丝板，开发了一种改进的同轴静电纺丝工艺。纳米纤维的质量与鞘层溶剂的沸点、电导率、溶剂性等性能密切相关。该改性工艺以混合溶剂为鞘液，从纤维尺寸和粒径分布、纤维织构和表面光滑度等方面有效、系统地改善了PVP纳米纤维的质量。文章开发的工艺将为提高各种纳米纤维的质量提供一种有效的策略。此外，预计将为聚合物溶液通过芯液鞘溶剂的萃取或混凝制备纳米纤维开辟一条新的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

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