用于电催化氮氧化物还原成氨的多相双层单原子催化剂中可调节的表面化学

一、文献信息

二、具体内容

TM是双原子催化剂的主流选择，而主族元素却很少被讨论。在这项工作中，选择了包括TM和主族金属在内的29种金属，并根据元素周期表分为三类：碱金属（AM）、过渡金属（TM）和后过渡金属（PTM），其特征分别为s-嵌段、d-嵌段和p-嵌段组。根据萨巴蒂尔原理，理想的催化剂应与反应物发生适度的相互作用，因为结合力太弱或太强都会造成较大的自由能垒。对于d区元素上的NO3RR，空的d轨道可以接受来自NO3 - 的电子以增强TM-O键，并且其占据的d轨道同时将电子回赠到NO3 - 的反键轨道以削弱TM-O键N-O键。鉴于其独特的电子结构，早期TM和晚期TM对NO3−表现出过强/过弱的吸附强度，这些 BSAC 不适合 NO3RR。此外，由于毒性/放射性，到目前为止，诸如La、Tc和Hg等金属以氧化物、氮化物或纯金属纳米颗粒的形式很少被研究。在这方面，Tc、第 3 组和第 12 组被排除在本研究之外。此外，选择GN作为基材是因为其比石墨烯具有更高的导电性，并且在不同的配位环境中具有更好的电化学活性的高可调性。考虑了五种协调类型，包括 C4–GN、CN3–GN、C2N2–GN、CN3–GN 和 N4–GN（图 2a）。值得注意的是，由于金属原子的嵌入强度较弱，因此排除了单个空位与三个 C/N 原子配位的情况。为了识别 NO3RR 的合格 BSAC，采用了五步筛选策略,我们将首先关注同核 BSAC 的稳定性、导电性和催化活性，然后扩展到异质 BSAC 以研究它们的互补功能和协同作用。

热力学和电化学稳定性是电催化剂广泛应用的先决条件。更负的形成能（Ef）和更大的正溶解势（Udiss）表明金属原子与M2-CmNn-GN的结合更牢固，可以更好地避免金属原子的溶解，对应于BSAC在酸性环境中更好的耐久性。遵循这两个标准，可以筛选出稳定的 BSAC。很明显，大多数基于TM和PTM的BSAC更可能在GN（橙色象限）上稳定，而AM元素对金属聚集和溶解的稳定性较差

对于M2–CmNn–GN上的NO3RR，NO3−的吸附和活化是后续还原的关键。图 3a 总结了 145 同核 M2–CmNn–GN 上 NO3 − 吸附 (ΔG*NO3) 的吉布斯自由能变化。为了进行比较，还提供了金属位点上的 H 吸附自由能 (ΔG*H)，因为如果 H 与催化剂的结合太强，电解质中的质子可能会阻塞活性位点。据观察，15 M2–CmNn–GN（M = Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt 和 Au）通过物理吸附与 NO3 - 相互作用ΔG*NO3 为正值，表明 NO3 - 的吸附和活化在室温下几乎不发生。相反，NO3 - 的自发化学吸附发生在 14 M2–CmNn–GN（M = Mg、Ca、Sr、Al、Ga、In、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta 和 W）上，ΔG *NO3 范围为 -3.85 至 0 eV。此外，大多数M2-CmNn-GN上的ΔG*NO3值比ΔG*H更负，表明可以有效预防H中毒。图 S7 中的电荷密度差图（支持信息）表明电荷从金属原子转移到 NO3 −（V2–N4–GN 为 0.66 e−）。

金属原子和NO3−的两个O原子之间形成了强共价键，保证了NO3−的强吸附，并鼓励我们继续对这种筛选的M2–CmNn–GN进行后续研究，然后，极限电势（UL = -ΔGmax /e，其中ΔGmax是自由能变化的最大值）被用来表征M2–CmNn–GN的活性趋势，并且Cu（100）（cat.-0.31 V）被设置为基于金属的基准，因为它的成本低、活性高。NO3RR的反应途径，分为O端、N端、O端和N端向NH3的反应路径和NO-二聚体向N2的反应路径。NO3 - 吸附后，第一步是将NO3 - 质子化为HNO3，这不涉及电子转移。在后续步骤中，HNO3 进一步加氢生成多种产品，包括 NO2、NO、NH3、N2O 和 N2。请注意，NO 的吸附模式对于确定 NO3RR 的反应途径、活性和选择性至关重要。为了简化筛选过程并有效地确定有利的反应途径，不同构型（N端、O端和NO端）的NO的吸附自由能在表S3（支持信息）中进行了比较。系统地研究了与最低能量途径相关的反应曲线。结果表明，N 端途径在大多数 M2–CmNn–GN 上是最合理的，但 TM2–CN3–GN 和 TM2–N4–GN 除外，其中 NO 更喜欢通过 NO 侧模式吸附。在此基础上，计算整个NO3RR过程的基元反应的吉布斯自由能变化，以确定M2–CmNn–GN的UL。总结了 70 (14 × 5) 同核 M2–CmNn–GN 的 UL 值和电位限制步骤 (PLS)（其中 NO3 - 可以化学吸附在 14 种金属上）。可以看出，对于NO中间体的N端吸附模式，NO3/NO2/NO的加氢是PLS；当NO通过NO侧模式吸附时，NO3RR的最后一个氢化步骤成为最耗能的步骤。在这些候选材料中，只有三个系统，包括Al2–C4–GN、Ga2–C4–GN和V2–N4–GN，与Cu(100)表面相比满足活性标准，有利的UL值为-0.42，分别为-0.33 和-0.49 V。

为了进一步检查NO3RR和析氢反应（HER）之间的竞争，计算了金属、C和与金属原子键合的N原子上的ΔG*H，以评估HER的极限电势（UL-HER），Ti2/Zr2/Nb2/Hf2–C4–GN 和 Ti2/Nb2–C2N2–GN中的实心紫色三角形中显示 UL-HER < 0.20 V，表明电子供体在产生 H2 时发生了不希望的消耗。

对于C4-GN和C3N-GN部分，质子和/或电子向活性位点的转移显着提升至高于HER的电位水平。相反，鉴于 NO3RR 的 UL 比 HER 负得多，HER 将不可避免地主导 C2N2–GN、CN3–GN 和 N4–GN 的反应过程。考虑到NO3-和H质子吸附的电子传递方向相反，因此应考虑施加电极电位对选择性的影响。负极电位更有利于V2-N4-GN上H的吸附。当电极电位从0变化到-0.60 V时，NO3 - 的吸附强度保持强于H的吸附强度，确保对NH3的高选择性。

三、结论

总之，我们提出了异质 BSAC 的新概念应用，以促进 NO3 - 的捕获和活化，以实现可控电化学 NH3 合成。异质BSAC中由反演对称性破缺引起的内置电场可以调节活性位点周围的局域电场，从而调节NO3RR的催化性能，包括NOx活化程度、NO吸附模式、反应途径、选择性、限制性等。势，以及相应的 PLS。我们研究了大量同核 M2–CmNn–GN BSAC 及其异质对应物。通过高通量计算，TiV-N4、NbV-N4和GaV-N4-GN这三个体系能够有效抑制竞争性HER，其极限电位为-0.32、-0.20和-0.25 V。在更广泛的电化学背景下，异质 BSAC 中的内置电场诱导的可调谐表面化学可以扩展到其他 2D 材料，因此为可再生 NH3 合成及其他领域的不对称堆叠 SAC 提供了一般原理。

转自：“科研一席话”微信公众号

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