可调三金属TM-NiFe催化剂提高CO2RR选择性

文献信息

文献题目：Tunable trimetallic TM-NiFe catalysts for enhancing the products selectivity of CO2 electroreduction

所属期刊：Fuel

发表时间：2023.03.01

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.127026

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多金属催化剂的协同作用在调节CO2理化性质方面具有显著的潜力，为提高电催化性能提供了一系列三金属TM-NiFe催化剂，并通过创建二维活火山曲线进行了筛选。此外，通过密度泛函理论对TM-NiFe催化剂CO2RR产物进行评价。结果表明，Zn-NiFe表现出较好的CO2RR至CO性能，具有0.697 V的低过电位。CO*在Zn-NiFe表面的吸附强度稍弱，有利于电位决定步骤（CO*→CO）的动力学。V-NiFe是生产合成气（CO和H2）由于 CO2RR和析氢反应（HER）的等效活性。在HCOOH生成过程中，Cr-NiFe催化剂更倾向于COOH*途径而不是HCOO*途径。催化剂表面的负电荷和Cr原子的低d带中心促进了Cr-NiFe催化剂在0.080 V的极低过电位下产生HCOOH。此外，Cr-NiFe催化剂显著抑制了其竞争反应（HER和生成CO的CO2RR）。

文献要点

01

TM-NiFe催化剂的结构与特性

通过将不同的TM原子嵌入NiFe（1,1,1）表面来设计TM-NiFe催化剂（图1a、b）。此外，还考虑了暴露在（1 1 1）表面的纯NiFe催化剂（图1c）。如图1d所示，过渡金属（TM）用于取代NiFe表面的原子。三个金属原子与Ni和Fe原子键合，考虑了所有可行的CO2吸附活性位点。Cr-NiFe和Cu-NiFe表面保持平坦且不变形，其他的TM原子在三金属TM-NiFe表面略微突出，表明大多数催化剂具有一定的稳定性，通过形成能以及结合能（图1e、f）进一步确定TM-NiFe的稳定性。

02

CO2RR-to-CO催化性能评估

CO2RR-to-CO过程由三个反应步骤组成，每个步骤的ΔG对应于ΔG1， δg2和 ΔG3.因此，计算每个反应步骤的ΔG值以评估TM-NiFe催化剂的CO2RR性能（图2a和b）CO的选择性与TM-NiFe表面的CO*结合强度密切相关。图3a和b显示了CO形成自由能变化趋势。当CO2发生PCET反应形成COOH*，大多数催化剂表现出正的ΔG1Sc值，NiFe、Ti-NiFe 和 V-NiFe 除外。显然，Sc-NiFe、Ti-NiFe和V-NiFe相对容易形成COOH*。从热力学的角度来看，ΔG2均为负值，则第二步是自发的。关于CO*解吸步骤，所有ΔG3显示正值，而且在不同的催化剂表面差值较大，这种差异揭示了CO与不同催化剂表面之间的明显相互作用。Sc-NiFe、Ti-NiFe和Co-NiFe与CO发生强烈相互作用，使CO难以从这些催化剂中解吸，强吸附可能会毒害催化剂。

如前所述，催化剂对CO2RR-to-CO的性能由中间体（COOH*和CO*）的吸附强度控制。因此，ΔGCOOH*和 ΔGCO*被认为是CO2RR-to-CO活性的两个描述符。图2c显示ΔG COOH*和 ΔGCO*之间存在线性关系。它与上述ΔG1和ΔG3之间的负相关关系一致，充分说明了ΔGCOOH*和 ΔGCO*在这些催化剂上的吸附关系。

ΔGCOOH*和 ΔGCO*的二维活火山等值线图（图 2d）是为了全面了解催化活性而构建的。在可视化云图中，当催化性能从蓝色核心区向边缘区迁移时，催化性能下降。对于给定的催化剂，在蓝色核心区域获得较低的过电位。三金属Zn-NiFe催化剂由于Ni、Fe和Zn之间的协同作用其对CO2的催化活性更高。与NiFe双金属催化剂相比，Zn-NiFe对转化CORR-to-CO具有最佳的催化活性，因为它最接近蓝核区域。

03

CO2RR-to-HCOOH催化性能评估

HCOOH的产生只需要两个质子-电子对转移，这与CO2RR-to-CO相同，为了确定在不同催化剂上形成HCOOH的途径，必须计算CO2RR-to-HCOOH两条路径的自由能和过电位。

当HCOOH通过COOH*途径在Cr-NiFe、Mn-NiFe、Cu-NiFe和Zn-NiFe催化剂表面形成时，H质子撞击CO键形成中间COOH* 预计为 PLS（图 3a）。然而，由于COOH*对Sc-NiFe、Ti-NiFe、V-NiFe和Co-NiFe催化剂具有较强的吸附能力，因此COOH*→HCOOH的过程是PLS。在这些催化剂中，Cr-NiFe是最有前途的CO催化剂2RR-to-HCOOH的超低过电位值为0.080 V（3b）。通过HCOO*途径形成HCOOH的PLS与COOH*途径的PLS明显不同（图3c）。很明显，HCOO*途径中HCOOH形成-解吸步骤的自由能变化明显大于HCOO*形成的自由能变化。因此，第二步主导着总反应速率，被认为是PLS。同样，Cr-NiFe 具有最低的催化 CO 的过电位2通过 HCOO* 途径达到 HCOOH（图 3d）。三金属Cr-NiFe催化剂在转化CO2-to-HCOOH方面优于NiFe合金催化剂（图3b和d），这表明多金属效应是提高电催化剂性能的一种有前途的策略。

04

CO2RR的选择性分析

图4a显示了CO2RR的选择性和HER用于三金属NiFe基催化剂和纯NiFe催化剂，人们普遍认为，低能量势垒对应于简单的反应。CO2和 HER分别在红色和蓝色区域表示。尽管如此，鉴于 CO2RR-to-CO和HER之间的反应自由能非常接近，催化剂沿虚线表现出较差的选择性，图像显示V-NiFe 接近虚线，并且在CO2和H之间具有相当的选择性，使其催化产物为合成气（CO和H2）。

研究结论

本文设计并构建了三金属TM-NiFe催化剂，通过密度泛函理论DFT计算，创建了二维活火山云图，筛选出高效催化剂。此外，TM-NiFe催化剂转化CO2为CO和HCOOH的催化性能及机理对进行研究。CO*在Zn-NiFe表面的结合强度较弱，有利于CO的产生，V-NiFe在CO2和H之间具有相当的选择性，表明它是合成气生产的理想催化剂。研究表明，掺杂过渡金属对产物分布具有显著的调控作用，为三金属催化剂在电化学CO2RR中的后续应用提出了可行的策略。

转自：“科研一席话”微信公众号

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