原子精密银纳米簇/MXene电催化剂上硝酸盐-氨串联转化

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文献信息

文献名称：Tandem Nitrate-to-Ammonia Conversion on Atomically Precise Silver Nanocluster/MXene Electrocatalyst

发表期刊：Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.6 )

发表时间：2024-01-05

DOI: 10.1002/anie.202316910

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摘要速览

硝酸氮(NO3RR)电催化还原合成氨(NH3)为碳中和和分散NH3合成提供了一种竞争方式。原子精确的纳米团簇作为研究NO3RR机制和实际活性位点的有利平台，由于稳定性差，尚未得到充分开发。在此，我们报道了一种(NH4)9[Ag9(mba)9]纳米簇(Ag9 NCs)负载在Ti3C2 MXene (Ag9/MXene)上，用于环境NH3合成的高效NO3RR性能，并提高了中性介质中的稳定性。MXene和Ag9 NCs的复合结构实现了硝酸盐还原的串联催化过程，显著提高了NH3的选择性和FE。此外，与单个Ag9 NCs相比，Ag9/MXene具有更好的稳定性，反应108小时后电流密度没有衰减。本研究为提高原子精密金属纳米材料的催化活性和稳定性，拓展金属纳米材料的机理研究和应用提供了策略。

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成果展示

用异水杨酸在碱水溶液中合成Ag9 NCs (图1a)。我们首先研究了Ag9 NCs的形态，如图1b所示。透射电镜(TEM)图像显示了Ag9纳米碳纳米管的纳米颗粒特征，尺寸分布均匀。如图1c所示，通过测量不同图像中纳米颗粒直径得到的平均粒径为1.16 nm。为了进一步分析样品的结构组成，进行了电喷雾电离质谱分析(ESI-MS)(图1d)。在ESI-MS正态模式下，一个以m/z = 2196.09为中心的主单电荷峰可归属于[Ag9(mba)8H8]+ (calcd)。2196.15)。由于Ag9纳米颗粒的水溶性和MXene表面的亲水性，制备的复合材料(Ag9/MXene)上Ag9纳米颗粒分布均匀，平均粒径为1.73 nm(图1f)。此外，我们还使用能量色散光谱(EDS)作图分析了复合样品的元素分布(图1g)。属于MXene的Ti, C, O元素与STEM图像中样品的形状相对应，而属于Ag9 NCs的Ag和S元素均匀分布在样品上，进一步证实我们成功制备了均匀分布在MXene表面的Ag NCs。

硝酸的电催化还原反应在带有Nafion 117膜的h电池中进行(图2a)。其中，Ag9/MXene催化剂负载在碳纸上作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂箔作为反电极。图2b显示了Ag9 NCs和Ag9/MXene催化剂在0.5 M K2SO4中添加和不添加200 ppm NO3—N的线性扫描伏安曲线。在0.5 M K2SO4溶液中，Ag9 NCs和Ag9/MXene具有相似的电流密度和过电位。然而，在加入200 ppm NO3-N后，两种样品的电流密度和过电位发生了显著变化，表明硝酸盐参与了反应。值得注意的是，Ag9/MXene的LSV曲线显示出NO3-→NO2-、NOx→NH4+和H2O→H2反应对应的三个区域，而Ag9 NCs只显示两个区域。

这种差异表明Ag9 NCs和MXene的结合对反应过程有影响。此外，从图2c计算的Tafel斜率可以推断出Ag9/MXene对NO3RR具有更快的电子转移速率和更高的动力学。我们测试了不同应用电位下产品的FEs。

如图2d和2e所示，反应的主要产物为NO2-和NH4+，未检测到其他含氮产物。对于Ag9 NCs, NO2-主要在较低的外加电位下产生，随着外加电位的增加，FENH4+也有一定程度的增加，在-0.95 V vs. RHE时，FENH4+的最大值仅为18.1%左右(图2d)。Ag9/MXene复合样品中FENH4+含量显著增加，在-0.95 V vs. RHE下FENH4+含量可达80.2%左右，产物中仅有少量NO2-分布(图2e)。

为了分析复合样品性能和稳定性的提高，我们首先研究了反应前后Ag团簇的结构变化。如图3a所示，与初始粒径为1.16 nm的Ag簇相比，反应后的Ag9 NCs呈现出明显的聚集和生长。然而，图3b所示的Ag9/MXene的粒径变化较小。上述两个样本的粒径统计分布如图3c所示。结果表明，Ag9 NCs在反应过程中聚集，而MXene与Ag9 NCs的相互作用限制了Ag团簇的迁移和生长，这有利于维持Ag9/MXene的活性和稳定性。此外，原位拉曼光谱是一种高度表面敏感的技术，能够识别催化剂的结构变化。初始Ag9 NCs显示两个以1551 cm-1和1576 cm-1为中心的特征峰(图3d)。随着外加电位的增大，Ag9 NCs的拉曼峰逐渐消失。为了更好地展示这两个峰随外加电位的变化趋势，我们计算了峰面积，发现属于Ag9 NCs的两个特征峰面积随着电位的增加而逐渐减小，说明Ag9 NCs在电催化过程中发生了结构转变(图3e)。如图3f和3g所示，Ag9 NCs和Ag9/MXene的新鲜样品的Ag 3d XPS光谱都只有一组位于368.4和374.5 eV的峰，可以分别归类为Ag+ 3d5/2和3d3/2。值得注意的是，Ag9 NCs在反应后出现了一组新的以367.6和373.9 eV为中心的峰，这应该归因于Ag2O 3d5/2和3d3/2。Ag在Ag9/MXene中的结合能变化不大。上述结果表明，由于簇间电荷转移的限制，Ag9纳米碳在反应过程中发生了结构变化，从而降低了稳定性。MXene具有较高的电荷转移性能，在加载MXene后，反应中间体通过串联催化过程在MXene和Ag团簇之间有效反应，显著提高了催化性能，提高了Ag团簇的稳定性。

采用原位傅里叶变换红外(FTIR)测试研究了Ag9 NCs和Ag9/MXene催化剂在电催化NO3RR中的反应机理。分别测定了在开路电位和反应电位作用下反应过程中中间体和产物的变化。在图4a和4b中，随着电位从OCP逐渐增加到-1.15 V vs. RHE，一些中间信号峰值被捕获。1213 cm-1的特征峰属于NO2-中间体，1710 cm-1的特征峰属于吸附的*NO。另外，1641 cm-1的特征峰是产物NH3的吸收峰，3738 cm-1的特征峰属于*NH2。上述特征峰可以在Ag9 NCs和Ag9/MXene上得到。然而，在1710 cm-1处的*NO特征峰强度在两种样品之间有显著差异，这表明MXene与Ag团簇的复合结构之间的相互作用会影响反应的定速步骤。*NO中间体在Ag9/MXene上的积累明显减弱，从而提高了氨的选择性和FE。此外，Ag9/MXene对NO3RR的在线差分电化学质谱(dem)如图4c所示。在4个LSV测量周期(5 mV S-1, 0.05~-0.95 V vs. RHE)中，分别出现了17、16和15的m/z信号，对应NH3及其片段。此外，在挥发性气态产物中检测到NO (m/z = 30)，可以认为是Ag9/MXene催化剂上NO3RR途径的中间体[35]。NO的信号与FTIR检测到的信号基本一致(图4a)。因此，Ag9/MXene的复合结构有助于形成串联催化过程(图4d)。即Ag9 NCs有利于促进NO3-向NO2-的转化，MXene活性中心富集和覆盖的NO2-促进了NO2-与NH4+的持续反应，从而显著提高了选择性和稳定性。

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结论

综上所述，Ag9/MXene通过电催化NO3RR在中性介质中高效地合成了环境NH3。Ag簇的存在促进了NO3-向NO2-的转化，NO2-作为MXene上的中间体实现了串联催化反应过程，显著提高了NH3的选择性和FE。我们的工作证明了MXene作为载体对Ag团簇的反应活性、稳定性和选择性的影响。这项工作强调了一条有前途的途径，即结合MXene材料设计高效的金属簇基电催化剂，用于能量转换和利用。

转自：“科研一席话”微信公众号

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