在氮化硼和石墨烯夹层单原子催化剂中实现非强非弱极化电场以实现高效固氮

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题目：Realizing a Not-Strong-Not-Weak Polarization Electric Field in Single-Atom Catalysts Sandwiched by Boron Nitride and Graphene Sheets for Efficient Nitrogen Fixation

文献链接：https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c09527

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一个单一的过渡金属（TM）原子夹在六方氮化硼（h-BN）和石墨烯片（即BN/TM/G）作为一个有效的SAC的电化学氮还原反应（NRR）。这些三明治结构实现了稳定和可调的界面极化场，使TM原子捐赠电子给相邻的B原子作为活性位点。结果，B原子的部分占据的pz轨道可以与N2的反键态形成B-to-N π反键，从而削弱N≡N键。h-BN表面上的不强不弱电场进一步促进N2吸附和活化。BN/TM/G体系的NRR催化活性与TM原子上的正极化电荷的程度高度相关。特别地，BN/Ti/G和BN/V/G被确定为具有高稳定性的有前景的NRR催化剂，提供优异的能量效率和对竞争性析氢反应的抑制。

结果与讨论：

图的a-c部分（上图）分别给出了三种三明治结构的原子模型，G/V/G、BN/V/BN和BN/V/ G。图的a-c部分（中图）显示了这三个三明治系统在费米能级以下0.2 eV能量范围内的部分电荷密度。结果表明，在费米能级附近，钒的d轨道与覆盖面的p轨道之间的电子态耦合强度大小顺序为G/V/G> BN/V/G> BN/V/BN，表明石墨烯与BN复合可以获得适度的界面极化。计算的DOS显示，G/V/G在费米能级周围具有类似金属的电子态分布（见图a中的下图），而BN/V/BN是带隙为2.0 eV的半导体（图b），这不利于电催化反应所需的电荷转移。然而，当TM原子被石墨烯和BN覆盖时，实现了金属三明治结构（图c），因此能够促进电催化反应。

图a示出了不同TM原子上的极化电荷（Δq（TM））和相对于原始BN的TM位点邻近的B原子上的过量负电荷（Δq（B））。显然，Δq（TM）和Δq（B）之间存在正相关，表明TM原子向相邻的B原子提供电子。对于基于过渡金属的催化剂，电子的“接受-捐赠”机制对于N2吸附和活化起着重要作用。在BN/TM/G系统中，由于B原子变形，TM位点附近的B原子主要采用sp2杂化或部分采用sp3杂化。因为TM原子给B原子提供电子，B的部分pz轨道被占据，而剩余的pz轨道是空的。当N2接近B位置时（见图c），一方面，B上未占据的pz轨道接受来自N2的孤对电子，增强它们之间的相互作用；另一方面，占据的pz轨道将电子提供给N2的π* 轨道，从而削弱了N≡N（图c）。DOS计算也证实了B的pz轨道与N2的前线分子轨道的明显杂化（图d）。

图给出了G/V/G（紫线）、BN/V/G（蓝线）和BN/V/BN（红线）的路径自由能比较。对于BN/V/BN，PDS是 * NH 2质子化为 *NH3。显然，与G/V/G（2.91 eV）和BN/V/BN（1.3 eV）相比，BN/V/G具有PDS的最低ΔG（0.89 eV）。因此，通过BN覆盖物和石墨烯支撑物优化的TM原子的极化大大提高了NRR活性。

采用先前使用的描述符，*N−NH（ΔE（*NNH））吸附能，描述系统中SAC的催化行为。从极限电位UL和ΔE（*NNH）之间的火山形关系中可以明显看出这一点。（图a），当ΔE（*NNH）接近0.22 eV时出现最佳极限电位。为了理解 * N-NH中间体在解释NRR活性起源方面的重要性，绘制了ΔE（*NNH）与Δq（B）（见图B）和Δq（TM）（图c）的函数关系图。从这些图中可以明显看出，ΔE（*NNH）和Δq（TM）之间的相关性要比ΔE（*NNH）和Δq（B）之间的相关性好得多，这表明TM原子上的极化电荷的程度，而不是B活性中心上的电荷，主要决定了 * N-NH中间体的结合强度。此外，通过绘制UL和Δq（TM）之间的标度关系获得的火山曲线（图d）表明，TM原子上的适度正极化电荷是促进NRR过程所必需的。

结论

证明了具有稳定且可调的偏振场的系统的产生，所述偏振场由夹在BN和石墨烯片之间的单个TM原子形成。极化使来自TM原子的电子电荷能够转移到h-BN片中的相邻B原子，这些B原子通过电子接受-捐赠过程作为N2捕获和活化的活性位点。所施加的EF调谐极化有效地促进N2吸附和活化。对于随后的N2还原过程，BN/V/G和BN/Ti/G体系在抑制HER的同时表现出较高的NRR催化活性，而SACs的突出活性主要是通过在TM−BN界面产生的不强不弱的极化电场实现的，该电场优化了关键中间体 * N-NH的结合强度。

转自：“科研一席话”微信公众号

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