摘要
随着当今世界经济的迅速发展， 传统化石能源以及水资源已然接近匮 乏， 这使得可再生能源的储能装置领域的开发与研究变得刻不容缓。而电 极材料往往是储能装置的核心所在， 因此开发出性能优异的电极材料尤为 重要。层状双氢氧化物（LDH）因其具有较大的赝电容、优异的层状结构 以及低廉的成本而被广泛应用于电极材料的研究领域。但由于其片层易团 聚以及导电性较差等缺陷，通常可将它与其它材料进行复合以此来改善其 电化学和电吸附性能。
本文采用水热合成法制备出 NiCoFe 层状双氢氧化物/还原氧化石墨 烯复合材料（NCF-LDH/rGO-x），使得 LDH 纳米片均匀分布在石墨烯的 片层上，从而抑制 LDH 片层的团聚，大幅提高材料的比表面积。而且由 于石墨烯的掺杂， 使得复合材料的导电性显著提升。此外， 本文还通过化 学共沉淀法制备出碳酸根掺杂的 NiCoFe 层状双氢氧化物（NCFC-LDH- x），该材料使得碳酸根插层到 LDH 片层间，以此来增大材料的比表面积 及其与电解液接触的面积。最后对这些材料进行电化学和电吸附性能研究 及分析，主要的研究内容如下：
1、首先通过水热合成法制备出 NiCoFe 层状双氢氧化物（NCF-LDH- x），形貌表征和电化学性能表征结果表明 NCF-LDH-0.15 具有最为优异的 电化学性能，其在 1 mV s-1 下，比电容达到 752 F g-1 。另外在 5 A g-1 下， 循环 5000 次，其电容保留率为 86.3 %。随后采用水热合成法将其与石墨 烯进行复合制得 NCF-LDH/rGO-x 复合材料。电化学性能测试表明 NCF- LDH/rGO-0.15 具有最优异的电化学性能，其在 1 mV s-1 下，比电容达到 1652 Fg-1 ，相较于 NCF-LDH-0.15 提升了 119 %。此外，在 5 Ag-1 下循环 5000 次后，其电容保留率高达 91.7 %。然后对 NCF-LDH-0.15 和 NCF- LDH/rGO-0.15 进行了电吸附性能测试。在 1.2 V 恒压， 20 mL min-1 的流 速以及 800 mgL-1 的初始 NaCl 浓度的测试条件下， NCF-LDH/rGO-0.15 的 电吸附容量为 86.02 mg g-1 ，比 NCF-LDH-0.15（65.59 mg g-1 ）提升了将近 31 %。另外在 1600 mg mL-1 的 NaCl 浓度下， NCF-LDH/rGO-0.15 的最大吸附速率达到 2.10 mg g-1 s-1 ，比 NCF-LDH-0.15（1.49 mg g-1 s-1 ）提高了 约 41 %。
2、其次采用化学共沉淀法制备出碳酸根掺杂的 NiCoFe 层状双氢氧 化物（NCFC-LDH-x）。通过电化学性能测试表明 NCFC-LDH-0.15 具有最 为优异的电化学性能，其在 1 mV s-1 下，比电容达到 2056 F g-1 ，与 NCF- LDH-0.15 相比，其比电容提升了约 173 %。此外在 5 Ag-1 下循环 5000 次 后， 其电容保留率达到 89.1 %。然后对 NCFC-LDH-0.15 进行了电吸附性 能测试并与 NCF-LDH-0.15 进行对比分析。在 1.2 V 恒压， 20 mL min-1 的 流速及 800 mg L-1 的初始 NaCl 浓度的测试条件下， NCFC-LDH -0.15 的 平衡电吸附容量为 76.43 mg g-1 ，比 NCF-LDH-0.15（65.59 mg g-1 ）提升了 将近 17 %。除此之外在 1600 mg mL-1 的 NaCl 浓度下， NCF-LDH/rGO- 0.15 的最大吸附速率达到 1.65 mg g-1 s-1 ，比 NCF-LDH-0.15（1.49 mg g-1 s-1 ）提高了将近 11 %。
关键词： NiCoFe 层状双氢氧化物，石墨烯，碳酸根掺杂，超级电容器， 电容去离子
研究目的
本文为制备出具有优异性能的超级电容器的电极材料， 先后采用水热合成法和共 沉淀分解法制备了NiCoFe 层状双氢氧化物/石墨烯复合材料。通过 SEM、XRD、FTIR、 XPS 及 BET 等一系列表征测试方法来探究金属掺杂比例和石墨烯投料比例对复合材 料整体结构以及形貌的影响。最终分别将两种方法制备出的最佳比例的复合材料制成 CDI 电极材料来进一步研究其电吸附脱盐性能。具体研究路线如下：
1、首先采用水热合成法制备出不掺杂石墨烯的 NiCoFe 层状双氢氧化物电极材 料， 并通过控制各金属盐的添加用量制得不同比例的样品。水热合成法具体步骤为首先选用六水合氯化镍、六水合氯化铁和六水合氯化钴三种金属盐来作金属来源并提供 金属离子， 而选用尿素来作为沉淀剂使用并提供碱性环境。将这些原料称量好， 然后 进行超声， 紧接着置于反应釜反应 12 h，随后进行抽滤洗涤， 最后冷冻干燥后得到样 品。然后通过 SEM、XRD、XPS 、FTIR 及 BET 等一系列表征测试方法对制得的样品 进行结构和形貌层面上的分析并探究和分析不同金属比例对其结构及形貌的影响。再 然后通过 CV 和 EIS 等电化学测试方法对不同比例的样品进行测试和计算， 最后得出 最佳金属比例的 NiCoFe 层状双氢氧化物的样品，以此来作为下一步与石墨烯掺杂时 的基体。紧接着以原位聚合的方式采用水热合成法制备出 NiCoFe 层状双氢氧化物/石 墨烯复合材料， 并通过改变金属盐之间的用量比例以及金属盐整体与石墨烯的掺杂用 量比例制得不同比例的复合材料样品。然后同样通过 SEM、XRD、XPS、FTIR 及 BET 等表征测试方法来探究掺杂比例对其形貌结构的影响。再然后通过 CV 与 EIS 等电化 学表征方法对不同复合比例的样品的电化学性能进行研究和分析， 最后得出一组最佳 比例的 NiCoFe 层状双氢氧化物/石墨烯复合材料。然后将这一最佳比例的样品制得 CDI 电极材料并进行电吸附脱盐测试， 研究其电吸附的脱盐性能。电吸附脱盐测试主 要探究的是在不同的盐浓度和不同的额定流速的测试条件下， 材料电吸附的容量变化 以及对其电吸附脱盐性能的影响。最后利用等温吸附学的理论探究其吸附方式及机理， 并分析其原因。
2、其次采用共沉淀分解法制备出碳酸根插层 NiCoFe 层状双氢氧化物。在本方法 中，以 NH4Cl 为共沉淀剂，并采用 NaOH 和 NaHCO3 混合溶液提供碱性环境。而 NaHCO3 不仅为反应提供碱性环境，其在反应过程中生成的碳酸根离子还可作为插层 离子进入到层状氢氧化物的片层中间， 以此来增大层间距， 进而提高样品的有效比表 面积， 从而使比电容进一步提高。通过 SEM 、XRD 、XPS 及 BET 等一系列测试表征 方法， 来探究其不同比例对材料结构形貌、比表面积及孔径分布等性能的影响， 并通 过 CV 和 EIS 等电化学测试来找出最佳比例。最终将这一最佳比例的样品应用于 CDI 电极中， 通过测试和分析来探究其电吸附脱盐性能。同样是在不同的盐浓度和额定流 速的测试条件下， 研究其电吸附容量的变化并解释其原因。最后通过等温吸附学理论， 拟合出样品的平衡吸附曲线，从而探究材料的吸附机理。
电化学性能分析
实验电极片材的制备
本文中所采用的实验电极片材的制备所用材料主要有粘接剂、导电剂、待测材料 （作为活性物质）、溶剂以及集流体。本文中所采用的粘接剂是质量分数为 60 %的聚 四氟乙烯乳液， 导电剂选用的是乙炔黑粉末， 所用溶剂是无水乙醇， 集流体则选择泡 沫镍。制备实验电极片的流程如下： 首先称取一定量的待测样品材料， 随后将其移至 石英研钵中， 将其磨成粉末状， 随后加入乙炔黑并倒入适量无水乙醇搅拌均匀， 最后 滴入一定量的聚四氟乙烯乳液再次研磨， 直至混合物呈现可塑浆泥状， 研磨结束。然 后取一定量混合物涂覆在经乙醇浸泡过的泡沫镍上（待测样品、乙炔黑粉末以及聚四 氟乙烯乳液的质量比例保持在 8:1:1）。在电化学性能测试时， 采用直径约为 1.5 cm 的 圆形泡沫镍材料，在进行电吸附脱盐测试时，则取用长为 6 cm，宽为 4 cm 的长方形 泡沫镍片材。将涂覆完成的泡沫镍放置在温度为 60 闪的烘箱中干燥 4-6 h 以去除表面 和内部残留的无水乙醇。然后将制得的实验电极片材在压力为 10 MPa 的恒定条件下 按压 1 min，随后称量实验电极片材并通过差值计算出电极片中包含的活性物质（待 测样品）的有效质量。
循环伏安测试（CV）
循环伏安法的测试原理是在实验电极片上施加一个三角波形的脉冲电压， 测得电 流与电压的关系曲线。本文中 CV 测试所选用的仪器为电化学工作站，类别型号为 Zennium 型。在该三电极体系中，选用饱和的 Hg/HgO 电极作参照的电极，所制备的 待测样品（活性物质） 电极片为试验电极， 选择铂片作为对电极。对于不同类型和结 构的材料，将在 0-1.0 V 的区间中截取任一小区间作为其测试电压范围。本文中所采 用的测试电压窗口为 0-0.55V。选择 6 M KOH 的水溶液作为实验所用的电解液， 实验 前，需要将电极片材在电解液中放置 2-3 h。
恒流充放电测试（GCD）
恒电流充放电法也称计时电势法， 是一种用于评估材料电化学性能的经典方法之 一。在保持电流稳定不变的前提下，使由待测样品组成的试验电极进行充放电过程， 并绘制出其电压与时间的关系图， 从而根据图中曲线所呈现的放电时间等数据计算材 料的比电容。本文主要采用此测试方法来研究材料的循环性能。本文中所使用的仪器 为型号是 Arbin 的电池测试器。测试所用的电压窗口选择 0-0.6 V，试验所采用电解液 是 6 M KOH 的水溶液。在恒流充放电试验前须将待测电极片与隔膜（本文选择的是 聚丙烯隔膜） 放置在电解液中 2-3 h，以使其适应电解液的环境
电化学交流阻抗测试（EIS）
EIS 测试原理为通过在电极系统中施加一个正弦波形电流，记录电极对该正弦波 电流产生的对应迅号， 从而得到一系列不同频率的正弦波讯号所产生的阻抗频谱。该 测试所选用的仪器设备与上述 CV 所用的测试设备保持一致。测试频率范围调至 10 mHz-100 kHz，测试的振幅值设置成 5 mV。
电吸附脱盐（CDI）性能测试
本文中电吸附测试装置由电脑、电导率测试仪、水泵、电源和回流管等部分组成， 装置示意图如图 2-1 所示。其中电脑用于导入和导出电导率数值、时间及浓度等数据。 电导率测试仪用于显示溶液电导率数值的变化趋势， 并将数据与计算机同步； 水溶液 循环往复流入流出的驱动力由水泵产生； 恒定电压由电源部件所供； 回流管的用途是 将测试水溶液进行循环传输。该试验中的电极片则选取长为 6 cm，宽为 4 cm 的长方 形的泡沫镍片材， 测试所需的额定流速包括 20 mL min-1、30 mL min-1 和 40 mL min-1 。 选取 NaCl 水溶液作为实验溶液， 用于实验的溶液体积为 200mL，初始盐浓度范围设 置为 100-1600 mgL-1 （共 5 组，依次成倍递增），电压始终保持在 1.2V，溶液温度通 常稳定于 25 闪。
结论
本实验中 NaCl 溶液的浓度与电导率的关系如图 2-2 所示，由此可以根据电导率 数值推算出溶液的浓度。在循环吸脱附测试中， 需要进行解吸。解吸的过程是撤除外 电压并将使两电极的外接电线直接交叉相连， 以形成短路， 随后定时监测溶液的电导 率。当测得其电导率数值小于 3 μS cm-1 时， 即表明解吸结束。这种解吸类型被称为单向解吸。
转自：“科研一席话”微信公众号
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