文献信息
文献名称：Tuning the Selectivity of Liquid Products of CO2RR by Cu−Ag
Alloying
发表期刊: ACS Applied Materials & Interfaces
IF ：9.5
发表时间 : 2022-02-24
主要研究内容
Cu和Ag的结合是一种很有前途的通过调节表面活性位点来控制CO2还原产物的方法。然而，难以形成具有可控原子比的CuAg合金，阻碍了对CuAg催化剂构效关系的深入了解。本文采用电子束蒸发法制备了一系列分布均匀、化学计量量可控的CuAg膜，揭示了CuAg在电化学CO2还原过程中的真实反应机理。与Cu相比，Cu1−xAgx (x = 0.05−0.2)合金对HCOOH有明显的抑制作用，C2液产物(如乙醇和乙酸)与C1液产物(HCOOH)的比值也有所增加。Operando同步辐射傅里叶变换红外光谱结果表明，在Cu相中引入Ag可以显著增强*CO和*OCCO中间体的吸收，抑制O−C−O中间体的吸收。本研究为CO2RR过程中抑制HCOOH的生成和提高液态C2产物的生成提供了可靠的途径，并为今后铜催化剂的合金化操作提供了指导。
主要研究方案
制备催化剂。以银(纯度99.99%)和铜(纯度99.99%)为源材料，采用双源电子束蒸发的方法在碳布衬底上制备了银/铜薄膜。沉积前，用丙酮、异丙醇和去离子水超声清洗底物15分钟，然后在氮气流下干燥。将沉积室抽真空至5 × 10−6托的基压。在室温下，在约2 × 10−5 torr的工作压力下沉积薄膜。利用石英晶体微天平监测银和铜的沉积速率，使薄膜总厚度保持在200 nm。二氧化碳还原反应测量。在典型的三通道流池中进行CO2电解，通道尺寸为2 × 2 × 1 cm3。电极面积为4 cm2，阴极电极到AEM的距离为1 cm。对于液流电池中含水电解质的电解，采用疏水性碳布作为气体扩散电极，分离CO2流动通道和阴极通道
材料表征及性能
(a)所有CuAg蒸发双金属催化剂在碳布上的XRD谱图。绘制了Cu (ICDD PDF# 04-0836)和Ag (ICDD PDF# 04-0783)的标准功率衍射文件(PDF)索引进行比较。(b) Cu80Ag20催化剂在碳布上的XPS光谱，与Cu、Ag和Cu90Ag10样品进行比较。(c)碳布上Cu80Ag20催化剂的SEM图像。Cu80Ag20的HR-TEM如图(c)所示。(d,e) Cu80Ag20催化剂在碳膜上的Cu(绿色)和Ag(蓝色)的TEM−EDX图
从图a的XRD分析可以看出，Cu和Ag都具有fcc晶体结构。对于银含量为5 ~ 20%的合金样品，没有明显的银衍射峰，说明没有大的银颗粒。同时，Cu(111)峰向一个较低的角度移动，Ag的百分比从0增加到20%。为了确定合金样品中Cu和Ag的电子结构，对Cu、Ag、Cu90Ag10和Cu80Ag20样品进行了高分辨率XPS光谱测试，如图b所示。所有Cu光谱在944.08 eV处出现一个微弱的卫星峰，表明存在少量的CuO。图c中Cu80Ag20的SEM图像显示了一堆直径为50 ~ 80 nm的纳米颗粒。蒸发法制备的单金属电极和合金电极形貌相似，为研究Cu和Ag的相互作用提供了平台。图c中Cu80Ag20的SEM图像显示了一堆直径为50 ~ 80 nm的纳米颗粒。蒸发法制备的单金属电极和合金电极形貌相似，为研究Cu和Ag的相互作用提供了平台。EDX分析(图d,e)表明，电子束溅射使Cu和Ag原子均匀分散在碳膜上，CuAg在Cu80Ag20电极中的原子比接近所给出的期望比例。
在总电流密度为(a) 10和(b) 50 mA/ cm2时，不同CuAg样品的CO2RR气体产物(H2, CO, CH4和C2H4)的FEs。CO2RR液相产物(HCOOH、CH3COOH和CH3CH2OH)对不同CuAg样品在总电流密度(c) 10和(d) 50 mA/cm2下的FEs。总电流密度为(e) 10和(f) 50 mA/cm2时，C2液产物(CH3COOH和CH3CH2OH)与C1液产物(HCOOH)的FE比值。
图a显示了样品在电流密度为10ma /cm2下的气体产物。结果表明，该反应只生成H2、CO和少量的C2H4，没有生成CH4。随着CuAg样品中Ag含量的增加，CO的选择性逐渐提高，析氢反应(HER)受到抑制。。当总电流密度增加到50 mA/cm2时(图b)，不同Cu/Ag比的CuAg合金的FECO和FEH2的变化趋势与低电流密度下的结果基本相同。与气相产物相比，液相产物的整体FE随着电流密度的增大而减小。值得注意的是，当在两种电流密度下，将10 - 20%的Ag引入Cu中时，可以观察到FE向HCOOH的明显下降趋势，如图c,d所示。在总电流密度为10 mA/cm2时，纯Cu样品的C2/C1比值(0.67)远低于CuAg样品(1.04 ~ 2.16)，如图e所示。在50ma /cm2的较大电流下(图f)， Cu90Ag10等CuAg样品也表现出较大的C2/C1比值，为2.11，说明CuAg样品更倾向于C2液相产物。
Cu和Cu80Ag20样品的k边傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)数据实验曲线。(b) Cu、Cu95Ag5、Cu90Ag10、Cu80Ag20、Cu20Ag80和Ag催化剂在0.5 M KHCO3中电化学还原CO2时的SR-FTIR光谱。所有的光谱都是在足够的电解时间后收集的，以确保氧化物的还原。
为了进一步了解合金样品的原子结构，测量了Cu和Cu80Ag20样品的Cu k边扩展EXAFS，如图a所示。采用了operando SR-FTIR测量，通过探测CO2RR过程中相应的还原中间体来确定反应路径，如图b所示。
红外峰值与以往文献基本一致。对于Cu催化剂，在1975 cm−1处出现了明显的不对称红外波段，该波段属于Cu表面的CO振动模式。约1691 cm−1处的*COOH的C-O振动模式，是co的主要中间体。在Cu、Cu90Ag10和Cu80Ag20催化剂上观察到1522 cm−1处的*OCCO带，但在Ag上不存在(图b)，这与C2产物的中间体相对应Cu95Ag5样品的红外峰与Cu样品非常相似，在Cu和Cu95Ag5上观察到的1380 cm−1的红外峰归属于O−C−O基团。
CO2RR过程中Cu和CuAg样品的反应机理。
根据不同样品的实验数据，对Cu和CuAg样品的CO2RR机制进行了总结，如图所示。已经证明，HCOOH途径对应的是CO2通过M−O键在金属上的初始吸附，而CO途径对应的是CO2通过M−C键在金属上的初始吸附对于Cu样品，在阴极条件下，大量的CO2通过M−O键吸附在催化剂上，形成HCOOH。在Cu相中引入少量Ag后，电化学CO2RR过程中HCOOH的生成速率降低，这可以解释为CuAg样品上形成M - C键抑制了O−C−O中间体CuAg样品的*OCCO中间体有明显的红外峰，这是由*CO的二聚化引起的。可以发现，与Cu电极相比，Cu80Ag20电极表现出更高的*CO和*OCCO信号强度，这表明CuAg薄膜中的Ag掺杂剂导致吸收的*CO和*OCCO浓度更高，有助于CO和C2产物的生成。
结论
采用电子束蒸发法制备了分布均匀、原子比可控的CuAg薄膜，实现了CuAg CO2RR催化剂可靠的结构-活性性能。采用XPS、XRD和TEM对CuAg薄膜进行了表征，证实了当掺银量<20%时，形成了CuAg合金。在流动电解槽中对得到的CuAg样品进行了系统的电化学测量，以了解CO2RR过程中的反应机理。基于CO2RR过程中Cu和CuAg样品的反应机理。在CuAg合金中，通过抑制CO2RR过程中的HCOOH，实现了液体产物的可调选择性。结合SR-FTIR数据，发现抑制O−C−O中间体和增强*CO和*OCCO中间体的覆盖是导致CuAg样品C2/C1比提高的原因。这项工作为未来铜催化剂的合金化操作提供了指导方针，并激励了其他铜基合金催化剂的研究，以获得更有价值的二氧化碳还原化学品。
转自：“科研一席话”微信公众号
如有侵权，请联系本站删除！
