高效固氮的高通量筛选：锚定在具有Dirac色散的π−π共轭石墨氮化碳（g-C10 N3）基底上的过渡金属单原子催化剂

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题目：A High-Throughput Screening toward Efficient Nitrogen Fixation: Transition Metal Single-Atom Catalysts Anchored on an Emerging π−π Conjugated Graphitic Carbon Nitride (g‑C10N3) Substrate with Dirac Dispersion

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsami.2c22519

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目前，二维石墨碳氮化物衬底提供了丰富且均匀分布的空穴来稳定地支撑过渡金属原子，构建了一种新兴的多孔石墨碳氮化物骨架，其化学计量比为C10N3（g-C10N3），来自石墨烯的超晶胞，由于dirac色散，其提供了优异的导电性以实现高效率的NRR。在此，进行高通量第一性原理计算以评估由锚定在g-C10N3（TM = Sc−Au）上的单个TM原子产生的π−d共轭SAC用于NRR的可行性。结果表明：嵌入g-C10N3 (W@g-C10N3)中的W金属会影响其对关键靶反应物质(N2H和NH2)的吸附能力，从而在27个tm候选物中获得最佳的NRR行为。计算表明W@g-C10N3具有良好的HER抑制能力，并且能量成本低至- 0.46 V。总体而言，基于结构和活性的TM-Nx含单元设计的策略将为进一步的理论和实验尝试提供有用的见解。

结果与讨论

3.1 TM@g-C10N3的结构和稳定性

g-C10N3中的周期性大空穴可以通过使用sp2键合的N原子为锚定TM原子提供足够的空间，使周围具有富电子孤对的N原子可以与这些TM原子结合，从而避免它们的迁移和聚集。选择所有过渡金属原子（不包括Tc和Hg的放射性或毒性TM原子，总共27个TM原子）作为中心活性原子并锚定在g-C10N3上以构建预催化剂（TM@gC10N3），其用作可变因素以详尽地解开催化N2还原的活性中心依赖性结构-活性关系。如图a所示，考虑了两种类型的N-配位环境：（a）单个过渡金属键合两个氮原子（TM-N2，位点I）;（b）单个过渡金属键合三个氮原子（TM-N3，位点II）。基于锚定在g-C10N3上的单个过渡金属的结合能（Eb）的计算来评估热力学稳定性，图c中的Eb（-9.54 eV至-1.92 eV）远低于零，这表明所有过渡金属都可以稳定地锚定在g-C10N3上。对于Cr、Y和Zr原子，位点Ⅱ是有利的，并且进一步形成TM-N3构型，而对于其他TM原子，能量上最有利的位置是I位点。计算的Bader电荷可以揭示g-C10N3和TM原子之间的显著相互作用（图d）。在g-C10N3和过渡金属原子之间出现明显的电荷转移（0.48-2.09 e-），留下负的g-C10N3基底和相当正的过渡金属原子，即，这些TM@ g-C10N3预催化剂的稳定性可以通过它们的偶极相互作用进一步增强。

3.2 SAC的筛选

计算并比较了27个TM@ g-C10N3候选物采用端对/侧对模型的N2吸附吉布斯自由能变化（ΔG*N2）（图a），发现N2分子倾向于端对吸附。如图b所示，排除Sc、Fe、Co、Ni、Cu和Y，因为它们不能有效地催化N2成为N2 H。接下来，进一步挑选Ti、V、Nb、Mo、Ru、Hf、Ta、W、Re和Os作为具有有益的NH3产生的有希望的候选物（图c）。通过最小能垒路径锚定在g-C10 N3上的TM原子的UL值总结在图d中。与Ru（0001）的UL = −0.98 V相比，发现所有候选者都因显著有利的UL（沿着远端或混合路径）而脱颖而出，使其成为有希望的NRR候选者。相比之下，Nb@ g-C10 N3、Mo@ g-C10 N3、W@gC10N3和Re@ g-C10 N3表现出相对较低的UL值，并且可以在低成本的外部电势下自发地驱动NRR反应，导致突出的NH3合成活性。特别是W@ g-C10 N3的UL = −0.46 V最低，表明其N2还原最容易。除了高活性之外，为了实现高选择性的NRR，好的催化剂应该显著抑制竞争HER，如图e的HER自由能曲线所示。如图f所示，基于NRR和HER之间的极限电位差（δG），即UL（NRR）-UL（HER），进一步检查NRR对HER对10个TM@ g-C10N3候选物的选择性。δG越正，TM@gC10N3的TM原子对NRR的选择性越好。显然，W@ g-C10N3和Re@ g-C10N3在NRR过程中同时具有优异的催化选择性和高活性。

3.3 活动趋势和起源

选择*N吸附物种的自由能作为描述符，并绘制可以表示UL和ΔG*N之间的数学关系的相图，如图a所示。进一步分析活性来源的必要性在于阐明吸附物种与TM原子之间的相互作用。吸附物种与TM原子之间的吸附强度随TM原子类型的不同而变化很大。如图b所示，吸附物种的N 2p轨道与TM d轨道相互作用，并且它们的杂化轨道被费米能级分成两部分：占据的成键轨道和未占据的反键轨道。进行pCOHP模拟，以揭示成键和反键的贡献时，这些Nincluding吸附物种被吸附在TM@gC10N3。特别地，积分pCOHP（ICOHP）可用于测量TM-N之间的结合强度，即，ICOHP越负，TM-N键越强。此外， *N2的吸附强度显着影响NRR活性;也就是说，太弱/太强的N2吸附不能促进N2-到-NH3，这可以归因于由弱/强N2吸附诱导的N2活化/NH3脱附困难。如图3c所示，W-N键的ICOHP具有中等值，对应于中等吉布斯自由能*N2，表明W-N键强度适合N2活化和NH3解吸。因此，W@g-C10N3在所有候选物中显示出最高的NRR活性。

3.4 TM@C10N3的设计指南

构建了图d中UL与ΔG*NNH和ΔG*NH2的3D彩色填充等高线图。如图d所示，存在标记为红色三角形包围的红色区域的最大活性区域，如果可以独立地调节ΔG*NNH和ΔG*NH2，则可以实现该最大活性区域。特别地，所讨论的不同SAC的极限电位也可以从这个3D火山图中进行比较。其中W@g-C10N3和Nb@g-C10N3是最亮的NRR催化剂，因为它们几乎保持在3D火山图的最佳区域。

3.5 W@g-C10N3的催化机理及活性来源

为了深入理解N2活化的基本机制，采用电子定位函数（ELF）来揭示TM原子与g-C10 N3/N2之间的键合特征，如图a所示。原始g-C10N3中的所有C-N和C-C键都是共价键，而TM原子的插入使其与两个相邻的氮原子形成离子键。当N2以端对形式吸附在W@g-C10N3上时，W@g-C10N3的初始成键特性仍保持不变，即吸附的* N2物种与TM原子形成离子键。吸附态*N2分子的键合强度比游离态N2分子的键合强度有所改变，相应的键极性显著增加，从而使第一步加氢反应变得容易。此外，TM-N之间的这种明显的离子相互作用也有助于促进NH2在W@g-C10N3上的吸附，减少最后加氢过程所需的能量输入。

如图b所示，电荷密度差直观地描述了活性W原子和吸附的N2之间的电荷相互作用，其中发生了显著的电荷转移。W@g-C10N3中的电荷转移是双向的，其中电荷耗尽和积累同时出现在W和N2原子上。特别地，W-N键位于电荷密度积累区，而电荷密度耗尽区主要分布在N-N之间，这表明形成了典型的W-N键和惰性N2基团的有效活化。Bader电荷分析表明，吸附的 *N2物种从W获得约0.39 e−，这在很大程度上取决于W原子的独特电子轨道分布，一个未占据的d轨道和四个半满d轨道，当四个半满d轨道中的两个与g-C10 N3单层的两个相邻N原子相互作用时，较少的电子可以贡献给这样的N原子。在这种相互作用方式下，吸附的 *N2物种与W@g-C10N3候选物通过将W原子的电子提供给其反键轨道，极化其电荷密度并削弱其N-N键而相互作用。同样，当吸附的 *N2物种与W原子键合时，吸附的 *N2基团的孤对电子更有可能优先占据其空5d轨道，而额外的氢原子将容易为其半满轨道提供电子并彼此键合，使得-NH2到 -NH3变得更容易。

通过基于Bader电荷分析来分析电荷变化，详细检查了W@g-C10N3的NRR活性来源，如图c、d所示。在本文中，可以获得每个吸附构型中的三个部分（参见图c），包括g-C10N3载体（部分1，底物）、TM-N2单元（部分2，催化中心）和吸附的NxHy（部分3，中间体）。电荷波动绘制在图d中，其中步骤0是指没有N2吸附的TM@gC10N3基底。根据电荷波动结果，g-C10N3衬底失去电子，而TM-N2单元始终获得电子。

结论

基于高通量DFT计算，系统地分析了锚定在g-C10N3上的过渡金属元素（从Sc到Au）作为NRR催化剂的可行性。本文提出了27个π * −d共轭体系TM@ g-C10N3，其中W@g-C10N3具有较低的能量消耗和较好的选择性，被认为是最佳的单原子催化剂，其优异的NRR催化性能来源于π*−d接受-贡献机制的多重推拉效应，其在N2化学吸附和活化中起关键作用。W@g-C10N3良好的导电性、优异的耐久性和良好的热稳定性以及可制备性，显示了其在核反应堆中的良好前景。总之，基于结构和活性的含TM-Nx单元设计的策略将为进一步的理论和实验尝试提供有利的见解。

转自：“科研一席话”微信公众号

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