文献信息
文献名称Cobalt Phosphide Co4mposite Encapsulated within N,P-Doped
Carbon Nanotubes for Synergistic Oxygen Evolution
发表期刊: Small
IF 13.3
主要研究内容
探索高效稳定的析氧反应(OER)电催化剂，如过渡金属磷化物(TMPs)，是推进可再生氢燃料的关键。TMP纳米结构通常包括二元或三元TMPs，通过阳离子或阴离子掺杂调整，被认为是有前途的低成本和耐用的OER催化剂。本文通过煅烧煤层双氢氧化物/三聚氰胺混合物并随后磷酸化，制备了包裹在N, p掺杂碳纳米管内的CoP/CoP2复合纳米颗粒(CoP/CoP2@NPCNTs)，证明了其作为OER的协同电催化剂。通过扫描电子显微镜和电子背散射衍射的简单可视化显示，CoP/CoP2纳米颗粒被包裹在N, p共掺杂的碳纳米管中。电催化评价表明，复合电极在1.0 m KOH溶液中，在10 mA cm−2下的OER需要300 mV的低过电位，特别是表现出优异的长期耐用性，约100小时，优于最先进的RuO2电催化剂。密度泛函理论计算表明，CoP和CoP2的协同作用可以提高电催化性能。此外，分子动力学模拟表明，生成的O2分子可以很容易地扩散出CNTs。这两种效应都引起观测到的OER增强。
研究方案
通过煤- ldh /三聚氰胺混合物的热分解和随后的磷酸化形成CoP/CoP2@NPCNT复合材料的示意图
采用水热合成法制备了CoP/CoP2@NPCNTs: CoAl-LDH。将1.2 m NaOH和0.5 m Na2CO3溶解于40 mL去离子水中，将Co(NO3)2•6H2O (20.0 mmol)和Al(NO3)3•9H2O (10.0 mmol)也用超声波溶解于10 mL去离子水中5 min，然后将碱性溶液和盐溶液同时倒入相同转速的反应釜中，反应器转速为3000转/分。混合3分钟后，将溶液转移到不锈钢高压灭菌器中，在120°C下保存24 h。反应结束后，通过离心分离得到煤- ldh粉，并进行洗涤。煤- ldh (0.1 g)和三聚氰胺(0.3 g)的混合物混合在一起研磨几分钟。在Ar气氛下，在700℃下，以5℃min - 1的升温速率煅烧200 min，制备Co@N-doped碳纳米管复合材料。然后，将制备好的Co@N-doped碳纳米管和NaH2PO2分别放置在瓷船的两个位置，NaH2PO2放置在炉的上游。Co@N-doped CNTs与P的摩尔比为1:3。CoP/ CoP2是根据最近的研究编写的。样品在氩气中500℃加热5 h。将CoP/CoP2@N, p掺杂碳纳米管复合材料冷却至室温后得到。
电化学性能与表征
CoP/CoP2@NPCNTs复合图:a) XRD图，b) SEM图，c) TEM图，d,e) HRTEM图(插图为SAED图)，以及f) EBSD/SEM图，g-i) Co, P, c的SEM/能量色散x射线能谱元素图。
所得CoP/CoP2@NPCNT复合材料的粉末x射线衍射(XRD)图谱显示CoP (PDF No. 29-0497)和CoP2 (PDF No. 26-0481)的特征图谱(图a)。在20°和30°之间观察到的宽驼峰归因于来自双作用三聚氰胺的碳的无定形特性。通过SEM观察到的形貌表明，复合材料由各种尺寸为几十纳米的一维几百纳米长的CNTs和纳米颗粒组成(图b)。透射电镜(TEM)观察清楚地揭示了在碳纳米管的封闭端有CoP/CoP2纳米颗粒的封装(图c)。高分辨率透射电镜进一步显示，纳米颗粒被碳纳米管尖端的石墨碳层包裹(图d,e)。明确的面间距确定为0.201 nm，对应CoP纳米颗粒的(210)晶面(图d)和0.241 nm，对应CoP2纳米颗粒的(- 121)晶面(图e)，两者都通过选择区域电子衍射(SAED)图(图d,e的插图)得到证实。SEM/EBSD分析进一步证实，纳米颗粒(明亮对比)被封装在CNTs的末端(灰色对比)(图f)，映射图像显示C、Co和P共存(图g-i)。
CoP/CoP2@NPCNT复合材料的XPS光谱:a)全扫描测量，b) Co 2p, c) c 1s, d) N 1s, e) P 2p。f) CoP/CoP2@NPCNT复合材料的拉曼光谱
利用x射线光电子能谱(XPS)测定了CoP/CoP2@ NPCNT复合材料的种类和化学状态。图a为Co、P、N、C共存元素的测量谱。Co 2p谱被反卷积成两个以782.1和798.9 eV为中心的强峰，分别属于Co 2p3/2和Co 2p1/2(图b)。其中一个重态以779.7和797.5 eV为中心，归属于Co3+;另一个重态位于782.1和798.9 eV，归因于Co2+。对于c1s光谱，该波段被解卷积成284.7、285.5、287和288.8 eV的四个峰(图c)。最低结合能峰(284.7 eV)对应于热解石墨c1s谱中sp2 C-C键的能量。285.5 eV处的峰值是C-P矩阵的结合能，这是由于sp2 C原子在芳环中与P键合而产生的。287 eV处的峰表明sp3 C原子与NH2基团成键形成，288.8 eV处的峰归因于π→π*跃迁。对于n1s光谱(图d)，峰中心位于399.6,400.5和401.9 eV，分别对应pyridinic-N, pyrolick -N和石墨-N。对于p2p光谱(图e)，该波段由四种不同类型的P物种拟合。129.3和129.7 eV的波段属于p2p3 /2, 130.0和130.5 eV的波段属于p2p1 /2。其中以129.3和130.0 eV为中心的波段与CoP2密切相关，而以129.6和130.5 eV为中心的波段与CoP相关。此外，134.0 eV的另一个波段属于P-C，而135.0 eV的波段属于由于空气暴露导致CoPx表面氧化而氧化的P。图3f显示，两个明显的峰位于1355和1591 cm−1的中心，分别对应典型的D和G波段。这些结果证实了NaH2PO2具有双重作用，既可以作为CoP/CoP2形成的磷源，也可以作为磷掺杂到CNTs中的磷源。XPS结果表明，通过取代C或O原子，将N和P化学掺杂到碳纳米管的缺陷位置，得到的掺杂浓度分别为3.9 at% N和4.3 at% P。对于总P原子含量，确定P的量为CoP的1.5 at%和CoP2的1.6 at%。
a) CoP/CoP2@NPCNTs、CoP/CoP2、IrO2、商品化碳纳米管和清洁碳纸在OER扫描速率为5 mV s−1时记录的极化曲线。插图显示了过电位的比较。b) CoP/CoP2@NPCNTs、CoP/CoP2、IrO2的Tafel图。c)过电位为330 mV时CoP/CoP2@NPCNTs随时间变化的电流密度曲线。电解液为1.0 m KOH。
图a显示，CoP/CoP2@NPCNT复合材料在10 mA cm - 2下表现出300 mV的低过电位，这是通过对可逆氢电极(RHE)在1.23至2.23 V的阳极扫描确定的。过电位与IrO2催化剂(280 mV)相似，小于CoP/ CoP2纳米颗粒(330 mV)。图b显示CoP/ CoP2@NPCNT复合材料的Tafel斜率为50 mV dec−1。图c显示，在30 mA cm−2的稳定电流密度下，CoP/CoP2@NPCNT电极在连续工作50小时后保持了98.1%的初始活性，在100小时后保持了87.4%的活性。这一性能确实超过了之前报道的花状Al2O3支架CoP/CoP2纳米颗粒，并表明CoP/CoP2@NPCNT电极在碱性溶液中对OER具有优异的耐久性。
a) 优化了CoP和CoP2上OER中间体(*、*H2O、*OH、*O、*OOH)的几何形状。b)计算CoP(101)和CoP2(100)表面的OER Gibbs自由能图;插图显示了每个基本步骤的吉布斯自由能变化。
一般来说，碱性电解质中的OER包括四个基本步骤:(i)一个羟基被吸附到催化剂表面。(ii)这个羟基失去一个电子，形成*OH中间体。(iii)中间体*OH与两个OH−阴离子连续成键，分别形成*O和*OOH中间体。(iv)氢氧根发生质子抽离，中间产物*OOH和OH -转化为O2分子、水分子和电子(图a)。在碱性条件下四个基本步骤的OER吉布斯自由能变化(ΔG)如图b所示。在第一步电子转移中，CoP表面(ΔG = 1.029 eV)比CoP2表面(ΔG = 1.097 eV)更有利于*OH的形成。中间体*OH随后与两个OH -离子连续成键，从而形成*O和*OOH中间体。CoP2上*OOH形成的ΔG值小于CoP上*OOH形成的ΔG值，说明P确实可以降低能垒，促进*OOH的形成。基本上，OER的速率决定步骤是*OOH (*O + OH−→*OOH + e−)的形成，它在四个基本步骤中表现出最大的吉布斯自由能变化。显然，CoP2为OER提供了一个最优且温和的反应途径，确保了低起效电位和高催化活性。这一发现与实验研究的结果是一致的，表明较低的Co: P比可以提供足够的活性位点来提高电催化活性。
a、b)模型CoP@CNT和c、d)模型CoP2@CNT在0和10 ns时的模拟时间快照，以及e)模型CoP@CNT和f)模型CoP2@CNT在0到5 ns时间范围内O2的均方位移(MSD)。
图a-d显示了生成的O2分子在0和10 ns时从模型中扩散出来的快照。对于CoP@CNT和CoP2@CNT，经过10 ns的布朗运动后，生成的O2分子很容易扩散出碳纳米管，如图b、图d所示。通过分析O2的均方位移(如图e,f所示)，定量地确定了CoP@CNT的O2扩散系数为1.03 × 10−5 cm2 s−1,CoP2@CNT的O2扩散系数为1.20 × 10−5 cm2 s−1。
结论
通过将煤- ldh /三聚氰胺混合物煅烧后的产物磷酸化，合成了包被N, p共掺杂碳纳米管的电催化CoP/CoP2复合纳米颗粒。SEM/EBSD观察表明，CoP/CoP2复合纳米颗粒被包裹在N, p共掺杂的碳纳米管中。开发了CoP/CoP2@NPCNT复合材料，通过提高磷含量作为OER的协同电催化剂。CoP/CoP2@NPCNT电极对OER具有显著的催化活性和较好的长期稳定性。电化学阻抗谱和电化学活性表面积的测量结果支持了电催化性能的增强;理论计算进一步支持了这一观点。DFT结果表明，CoP在*OH生成中的低势垒和CoP2的小OER过电位具有协同作用。特别是，分子动力学模拟证明了生成的O2分子在碳纳米管外的迅速扩散，支持了这种增强。考虑到LDH阳离子的裁剪类型和摩尔比具有很大的灵活性，研究结果可以设计和制备各种不同的活性和稳定的水分解电催化剂。
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