文献信息
文献名称：Stabilizing Cu+ Species in Cu2O/CuO Catalyst via Carbon Intermediate Confinement for Selective CO2RR
发表期刊: Advanced Functional Materials
IF 19.0
发表时间 : 2023-12-14
Science Technology
主要研究内容
氧化铜纳米材料被认为是CO2还原反应(CO2RR)中高选择性生成多碳(C2+)的有效材料，这是由于氧化物催化剂引入了表面Cu+物种。而在CO2RR过程中，催化剂表面的Cu+在还原条件下容易被还原为Cu0。本文开发了一种网状结构的催化剂，该催化剂由含有丰富孔隙的超细Cu2O/CuO纳米颗粒组成。该催化剂通过火焰喷雾热解(FSP)方法合成，并设计用于限制碳中间体，随后覆盖局部催化剂表面并稳定Cu+物种。结果表明，在320.0 mA cm−2的局部电流密度下，C2+产物的法拉第效率(FE)约为80.0%，C2+与C1的比值≈9.7。采用原位XRD和XPS谱分析表明，在CO2RR过程中，催化剂表面确实存在Cu+物质，这极大地促进了对*CO中间体的吸附，从而促进了C─C偶联反应生成C2+产物研究方案。
实验方案
本文介绍了四种铜基催化剂:Cu2O/CuO、Cu/Cu2O、Cu2O和CuO。在320.0 mA cm−2的分电流密度下，Cu2O/CuO催化剂能够以高达80.0%的法拉第效率(FE)生成C2+产物。该催化剂的C2+ / C1比值为≈9.7，分别是Cu/Cu2O、Cu2O和CuO的≈2.5倍、11.2倍和13.6倍。原位XRD结果表明，在CO2RR过程中，Cu2O/CuO催化剂中的Cu+组分保留良好，在高电流密度下具有较高的C2+选择性。
材料表征
Cu2O/CuO催化剂的形貌和结构表征。a) Cu2O/CuO催化剂的FE-SEM图像，b) Cu2O/CuO催化剂的Cu和O元素的EDX映射的FE-SEM图像，c) Cu2O/CuO催化剂的XRD和d-e)高分辨率TEM (HRTEM)图像。彩色虚线表示相应的晶体平面。
通过扫描电镜(SEM，图a,b)和透射电镜(TEM，图d,e)证实了由≈8 nm的互联小纳米颗粒组成的Cu2O/CuO催化剂的网络结构。显然，相互连接的纳米颗粒在许多孔隙中形成了丰富的网络结构(图b)。场发射扫描电镜(FE-SEM)图像(图a)和高角度环形暗场图像进一步验证了具有大量孔隙的网状结构的形成。图b中的能量色散x射线能谱(EDX)元素映射。XRD测试证实了Cu氧化物中Cu+和Cu2+的混合化学价态(JCPDS No. 78-2076和No. 44-0706;图 c)。对几个随机纳米颗粒进行的HRTEM分析进一步揭示了制备的Cu2O/CuO催化剂的高结晶度(图d,e)。
电催化性能
a)在1 M KHCO3的Cu2O/CuO催化剂上，不同电流密度下CO2RR产物的FE。b)在CO2(实线)和N2(虚线)流动1 M KHCO3电解质中测量的不同电极上的LSV曲线。c)不同电流密度下的FEC2+和d) FEC2+/FEC1。e)膜电极组件(MEA)电解槽中Cu2O/CuO催化剂在−4.2 V(无iR校正)下的稳定性测试。阳极液为0.1 M KHCO3。所有测试均在催化剂负载为0.5 mg cm−2的情况下进行。
Cu2O/CuO、Cu/Cu2O、Cu2O和CuO催化剂的CO2RR活性在1 M KHCO3电解质的流动电池中测量(图a)。在CO2RR测试之前，所有催化剂都在50 mA cm−2的电流密度下进行了180 s的原位电化学预还原，没有CO2鼓泡。对四种催化剂在CO2和N2气氛下进行了线性扫描伏安法(LSV)测量。如图b所示，与Cu/Cu2O、Cu2O和CuO催化剂相比，Cu2O/CuO催化剂在LSV曲线上表现出最正的CO2RR起效电位，表明Cu2O/CuO催化剂在动力学上更有利于CO2RR。对四种铜催化剂的CO2RR性能进行了评价。与纯Cu2O和纯CuO相比，混合价态的Cu2O/CuO和Cu/Cu2O电极有效抑制了C1的产生(图d)，从而显著提高了对C2+产物的选择性，并显示出更高的C2+电流密度。在电流密度为400 mA cm−2时，Cu2O/CuO催化剂的最大C2+ FE为80.0%，对应于48.6% C2H4, 25.6% C2H5OH, 0.1% CH3COOH和5.7% CH3CH2CH2OH(图a,c)。对比Cu2O/CuO催化剂，Cu/Cu2O对照样品的C2+ FE较低，为73.6%，CO FE较高，为16.7%(图c)。图e所示的实验结果显示了催化剂的显著稳定性，在电流密度(≈250 mA cm−2)和C2H4 FE(≈41%)下观察到的衰减可以忽略不计。
图显示了不同电位下Cu2O/CuO和Cu/Cu2O催化剂的原位拉曼光谱。在CO2RR测试之前，获得了催化剂在开路电位(OCP)下的拉曼光谱。在200≈650 cm−1和1800≈2500 cm−1的范围内没有明显的特征峰。然而，在CO2进料和还原电位的应用下，在−0.5 V到−1.3 V的电位范围内，相对于RHE，在2030-2150 cm−1范围内观察到明显的C≡O拉伸振动(图3b;图S11b，支持信息)。[15]进一步分析Cu2O/CuO和Cu/Cu2O在250≈400 cm−1范围内的峰，发现中间产物与在280 cm−1处抑制���(Cu─C─O)旋转模式、在360 cm−1处抑制���(Cu- co)拉伸模式有关(图3c;图S11c，支持信息)。对于纯CuO和Cu2O催化剂(图S12和S13，辅助信息)，仅在280 cm−1或360 cm−1处观察到CO*特征峰的存在，而在2030-2150 cm−1范围内没有检测到C≡O的拉伸振动。
原位拉曼测试
a)和b)施加电位OCP≈−1.3 V时Cu2O/CuO的原位拉曼光谱，c)和d)分别为低波数区域200 ~ 650 cm−1和高波数区域1950≈2250 cm−1的峰值拟合结果。
图显示了不同电位下Cu2O/CuO和Cu/Cu2O催化剂的原位拉曼光谱。在CO2RR测试之前，获得了催化剂在开路电位(OCP)下的拉曼光谱。在200≈650 cm−1和1800≈2500 cm−1的范围内没有明显的特征峰。然而，在CO2进料和还原电位的应用下，在−0.5 V到−1.3 V的电位范围内，相对于RHE，在2030-2150 cm−1范围内观察到明显的C≡O拉伸振动(图b）。进一步分析Cu2O/CuO和Cu/Cu2O在250≈400 cm−1范围内的峰，发现中间产物与在280 cm−1处抑制(Cu─C─O)旋转模式、在360 cm−1处抑制(Cu- co)拉伸模式有关(图c)。对于纯CuO和Cu2O催化剂仅在280 cm−1或360 cm−1处观察到CO*特征峰的存在，而在2030-2150 cm−1范围内没有检测到C≡O的拉伸振动。
表征测试
a)在1 M co2饱和的KHCO3电解液中，以50 mA cm−2恒流电解Cu2O/CuO催化剂的原位XRD谱图。在不同的电解时间间隔下采集了XRD光谱。b) CO2和N2下电化学还原前后Cu2O/CuO的XPS埃歇谱。
Cu LMM在918 eV和915 eV存在俄歇谱峰(图b)，分别对应金属Cu和Cu+。这些结果表明，纯CuO和Cu2O催化剂在电化学CO2RR后可以完全还原为金属Cu，而混合价态Cu/Cu2O和Cu2O/CuO催化剂在电化学反应后仍然保留了Cu+的存在。XPS俄歇谱、原位XRD和准原位XRD分析提供了电化学CO2RR后Cu2O相保留的直接证据，表明表面结合Cu+的存在来源于Cu2O(图a)。分别在CO2和N2鼓泡下进行电化学测试，通过分析XPS埃歇光谱，监测Cu2O/CuO催化剂中Cu+物种的演化和稳定(图b)。拟合结果表明，经过CO2RR测试的Cu2O/CuO催化剂具有更大的Cu+峰面积，Cu+与Cu0的峰面积比为1.68。相比之下，在N2条件下测试的催化剂的比率较低，为1.07，这表明CO2RR促进了催化剂表面Cu+物种的保存。
结论
研究结果为高选择性CO2RR催化剂的设计引入了一种简单的约束方法和混合价态策略。分布在网状结构Cu2O/CuO催化剂中的多孔腔的约束效应可以有效地提高碳中间体的局部浓度，从而掩盖和稳定负偏压下的Cu+物种。实验结果表明，在C2+偏电流密度为320.0 mA cm−2时，混合价态Cu2O/CuO催化剂的C2+产物的FE为80.0%。原位拉曼、原位XRD和准原位俄格电子能谱显示，多孔腔、*CO覆盖率、Cu价态和CO2RR性能之间存在着深刻的相关性。这些发现为设计cu基催化剂提供了一种策略方法，该催化剂具有可控的选择性和电化学CO2RR的长期稳定性。
转自：“科研一席话”微信公众号
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