题 目
Cooperative Rh‑O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production
期刊
Journal of the American Chemical Society
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5-羟甲基糠醛(HMF)氧化反应(HMFOR)和析氢反应(HER)需要设计高效耐用的双功能催化剂，以实现生物质升级化学品和可持续氢的协同生产，这受到羟基物种(OHads)和HMF分子的竞争性吸附的限制。文章报道了一类具有原子级协同吸附中心的Rh−O5/Ni(Fe)原子位在纳米多孔网状层状双氢氧化物上用于高活性和稳定的碱性HMFOR和HER催化。在集成电解系统中，需要1.48 V的低电池电压来实现100 mA cm - 2，并具有出色的稳定性(>100小时)。Operando红外和x射线吸收光谱探针揭示了HMF分子在单原子Rh位点上选择性吸附和活化，并被邻近Ni位点上原位形成的亲电OHads物质氧化。理论研究进一步表明，在特殊的Rh−O5/Ni(Fe)结构中，原子级Rh与周围Ni原子之间的强d- d轨道耦合相互作用可以极大地促进表面电子与吸附剂(OHads和HMF分子)和中间体的交换和转移能力，从而实现高效的HMFOR和HER。并且，Rh−O5/Ni(Fe)结构中的Fe位可以促进催化剂的电催化稳定性。我们的发现为涉及多种中间体竞争吸附的复杂反应的催化剂设计提供了新的见解。
结 果 与 讨 论
用简单的水热法制备NiZnFe (LDH)。然后，在碱介质中蚀刻Rh-SA/NiZnFe LDH纳米片，去除前驱体中的两性Zn，得到Rh-SA/NiFe NMLDH。
RhSA/NiFe NMLDH的合成及结构表征
高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)图像和由氮吸附-解吸等温线得出的孔径分布曲线确定了碱性蚀刻后Rh-SA/NiFe NMLDH纳米片中存在纳米孔快速傅里叶变换图(如图1a所示)证实了具有六边形结构的LDH的单晶性质。在x射线衍射图中没有观察到Rh纳米粒子或Rh2O3的特征峰，表明Rh是以单原子形式存在的。通过STEM元素映射进行的更大尺度的成分分析表明，Rh物质的分散均匀，没有任何明显的金属团聚。经像差校正的高角度环形暗场STEM图像(图1c)显示了Rh单原子在纳米多孔网状支架上的均匀分散。处理后的原子分辨率STEM图像进一步揭示了原子分散的Rh物质(图1d,e)，其中明亮的对比点可以明显区分为Rh原子。此外，沿着图1d,e中选择的虚线1,2,3获得了原子线轮廓，进一步验证了单原子Rh在NMLDH支架上随机分布的存在(图1f)。采用电感耦合等离子体(ICP)光谱法测定了Rh-SA/NiFe NMLDH的铑含量为1.27 wt %。利用Rh k边x射线吸收光谱(XAS)在原子水平上研究了Rh- sa /NiFe NMLDH中Rh的价态和局部配位环境。XAS近边结构(XANES)(图1g)显示，Rh- sa /NiFe NMLDH的k边吸收位置位于RhO(+2)和Rh2O3(+3)之间。
图1
通过Ni(Fe) K-edge XANES和XPS技术进一步证实了Rh原子与衬底之间的电子耦合。在Fe - K-edge XANES剖面中掺入Rh后，没有观察到明显的吸附边能量转移(图2a)。然而，在Ni的情况下，与NiFe NMLDH相比，可以观察到Rh-SA/NiFe NMLDH向高能侧的明显偏移约0.39 eV(图2b)。这一结果暗示了Rh掺入后表面电子密度的扰动，镍原子可能成为电子供体这一结论也可以从Ni 2p3/2的XPS光谱中得到证实(图2c)，其中Rh- sa /NiFe NMLDH在Rh加载后呈现0.25 eV的正位移，表明Ni氧化的增加。O1s光谱(图2d)显示了在RhSA/NiFe NMLDH中，由于形成了Rh−O-M (M = Ni或Fe)键，O和Rh之间的键形成，如图1i插入部分所示。Rh- sa /NiFe NMLDH中Ni价态的增加可归因于具有较高电负性的惰性Rh，通过Rh- O - Ni键吸引更多的电子，这与Rh的价态低于其盐RhCl3的事实相一致，这意味着强电子通过桥接O从Ni转移到Rh。
图2
电催化HMFOR性能
采用三电极结构，在1 M KOH和0.05 M HMF电解质中评价了HMFOR的电催化性能。图3a显示了不同催化电极上的线性扫描伏安曲线。结果表明，原始NiFe NMLDH的电催化性能较差，起始电位(这里定义为2 mA cm−2时的电位)为1.31 V。锚定Rh单原子可以显著降低NiFe NMLDH的起始电位，在Rh负载高达1.27 wt %时达到最大值(1.20 V)。进一步增加NiFe NMLDH上Rh的负载含量会导致电催化活性下降。这是因为过量的Rh物质会在NiFe NMLDH表面聚集成纳米颗粒(团簇或聚集)，从而导致性能下降。HMFOR对Rh/C的催化活性可以忽略不计，这进一步表明Rh- sa /NiFe NMLDH的优异活性归因于分离的Rh原子的存在。NiFe LDH和NiFe NMLDH的活性差异也表明纳米孔在HMFOR催化中的结构优势。此外，Rh-SA/NiFe NMLDH在50 mA cm−2时的电势为1.30 V，远低于NiFe LDH和NiFe NMLDH。Tafel斜率(图3b)进一步揭示了Rh-SA/NiFe NMLDH更有利的HMFOR动力学，其中Rh-SA/NiFe NMLDH的Tafel斜率最低，为55 mV dec−1，远低于NiFe LDH (300 mV dec−1)和NiFe NMLDH (120 mV dec−1)。总的来说，上述电化学分析突出了Rh-SA/NiFe NMLDH在碱性介质中对HMFOR的非凡催化活性。如此优异的HMFOR活性超过了目前报道的贵金属掺杂金属氧化物和其他代表性催化剂(图3c)，表明Rh-SA/NiFe NMLDH是最高效的HMFOR催化剂之一。由于HMF分子中醛和羟基共存，HMFOR可能有两种途径具体来说，可以从HMF分子中得到不同的中间体，2,5-二甲酰呋喃(DFF)和5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)，然后DFF或HMFCA被氧化成2-甲酰-5呋喃羧酸(FFCA)。最终，FFCA被氧化为FDCA。
图3
通过恒电位电解研究HMFOR的反应途径，通过定期收集生成的电解质，采用高效液相色谱(HPLC)定量测定HMF及其氧化产物的浓度(图3d)。随着电荷的增加，HMF浓度降低，FDCA水平升高(图3e)，电解质颜色变浅(图3e附图)，表明HMF向FDCA转化成功。注意，DFF中间体的浓度几乎不存在，而HMFCA和FFCA中间体的浓度变化可以检测到，这表明FDCA可能是按照HMFCA中间体的途径产生的。值得注意的是，在Rh-SA/NiFe NMLDH上可以获得高达98%的转化率，99.8%的选择性和98.5%的法拉迪效率(FE)(图3e)，这在所有最新报道的催化剂中处于最高水平。进一步发现Rh-SA/NiFe NMLDH在HMFOR催化下非常稳定。在连续六次电解循环中，FDCA产率、选择性和FEs均未观察到明显的衰减(图3f)，突出了Rh-SA/NiFe NMLDH催化剂的循环耐久性。利用XRD、XPS和STEM等手段进一步跟踪了HMFOR电解后Rh-SA/NiFe NMLDH的组成和结构演变。
阴极HER
由于NiFe LDH对HER的催化动力学迟缓，因此优化HER活性也至关重要。虽然在低过电位下的HER性能相当，但优化后的Rh-SA/NiFe NMLDH在高过电位下可以超过商用Pt/C(图4a)。Rh- sa /NiFe NMLDH提供51 mV的低过电位，达到10 mA cm−2的电流密度，远低于商用Rh纳米颗粒/ C (85 mV)， NiFe NMLDH (314 mV)和NiFe LDH (>500 mV)(图4b)，表明引入Rh单原子的优势显著提高了催化活性。为了检查动力学，在图4c中绘制了塔菲尔图。Rh- sa /NiFe NMLDH的Tafel斜率低至31.5 mV dec−1，小于NiFe LDH (227.3 mV dec−1)和Rh/C (109.3 mV dec−1)，表明HER反应途径遵循Volmer-Tafel机制，吸附H的化学重组是速率决定步骤。RhSA/NiFe NMLDH的上述优点，包括低过电位和Tafel斜率，与商业Pt/C和大多数先前报道的催化剂相当(图4d)。
图4
在过电位为- 100 mV时，达到了较高的转换频率(TOF) 5.91 s−1(图4e)，比Pt/C高26.0倍，也超过了最近报道的单原子电催化剂。除了活性外，还进行了加速循环伏安循环试验(图4f)，证明了HER的催化稳健性。经过2000次循环后，Rh-SA/NiFe NMLDH的极化曲线与初始极化曲线的偏移可以忽略不计，表明其具有良好的耐久性。相比之下，Pt/ C在测试后会出现明显的性能衰减，过电位增加约11 mV。此外，通过时间电位测定法(v ~ t)对Rh-SA/NiFe NMLDH进行的长期稳定性测试显示，在恒流操作下，超过50小时的电位衰减可以忽略不计(图4f)，进一步证实了其稳定性。总之，就活性和稳定性而言，Rh-SA/NiFe NMLDH作为一种优秀的电催化剂，在碱性HER的实际应用中具有巨大的前景。
结论
文章报道了一类具有原子级协同吸附中心的纳米孔网状层状双氢氧化物的原子Rh−O5/ Ni(Fe)位点作为HMFOR和HER催化的高活性和耐用的双功能催化剂。该催化剂在100 mA cm - 2条件下的电池电压仅为1.48 V，并且在同时进行生物质升级和氢气生产方面具有超过100小时的高运行耐久性，在目前报道的所有先进催化剂中处于领先水平。利用先进的operando ATR-FTIR和x射线吸收光谱技术进行的机理研究表明，原子级Rh的掺入可以促进HMF分子的化学吸附和活化，并促进Ni位点上亲电OHads的原位形成。理论计算结果表明，在原子Rh−O5/ Ni(Fe)结构中，Rh和相邻Ni原子之间的相互作用优化了Rh-4d和Ni-3d的电子结构，降低了活性位点之间向关键中间体HMF和*OH的电子转移障碍。这些协同改进有利于HMFOR和HER的电子交换和转移活性，同时降低了能量垒。该研究不仅报道了具有优异HMFOR和HER性能的单位点双功能NMLDH，而且通过构建协同吸附位点，为设计用于其他应用的高级催化剂提出了一种新概念。
转自：“科研一席话”微信公众号
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